第9章紫外吸收光谱2012.ppt

第九章紫外吸收光谱分析;原子发射光谱分析;; 当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态或其它能级，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；;分子内部三种运动形式： 价电子运动； 分子内原子在平衡位置附近的振动； 分子绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级： 电子能级 振动能级 转动能级;能级;三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能： ;（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区； 这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。;包含若干谱带系，不同谱带系相当于不同的电子能级跃迁， 一个谱带系（即同一电子能级跃迁）含有若干谱带，不同谱带相当于不同的振动能级跃迁，它们的间隔约为5nm； 同一谱带系（即同一振动能级跃迁）里又有若干光谱线，第一条线相当于转动能级的跃迁，它们的间隔约为0.25nm； 一般分光光度计的分辨率,观察到的为合并为较宽的带,所以分子光谱是一种带状光谱。;振动转动光谱或红外吸收光谱： 用红外线（能量：1～0.025eV ）照射分子，则此电磁辐射的能量不足以引起电子能级的跃迁，只能引起振动能级和转动能级的跃迁得到的光谱。 转动光谱或远红外光谱： 用远红外线（能量：0.025～ 0.003 eV ）照射分子，则此电磁辐射的能量只能引起转动能级的跃迁得到的光谱。; 若用一连续的电磁辐射照射样品分子，将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来，就可得到光强度变化对波长的关系曲线。;吸收曲线的讨论;④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。 ⑤在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。;紫外可见光谱的特征;（1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.05eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区； 这种分子光谱称为电子光谱或紫外及可见光谱。;吸收曲线的讨论; ? 104 强吸收 ? = 103~104 较强吸收 ? = 102~103 中吸收 ? 102 弱吸收;一、有机化合物的紫外吸收光谱 二、影响紫外吸收光谱的因素 二、无机化合物的紫外吸收光谱;紫外可见吸收光谱—分子中价电子跃迁而产生的。 ; N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道； 饱和碳氢化合物中的σ→σ*跃迁； 不饱和烯烃中的π→π* 跃迁。 N→Q跃迁：分子中未成键的n电子激发到反键轨道的跃迁； n →σ*跃迁 n →π* 跃迁。 ;1.　σ→σ＊跃迁;2.　n→σ＊跃迁;CH4 :lmax =125nm，CH3I :lmax =258nm;助色团在饱和化合物中的吸收峰; 孤立双键的烯烃：乙烯的lmax = 171nm ?max = 15530 L·mol-1·cm－1 共轭双键的烯烃：丁二烯lmax = 217nm ?max = 21000 L·mol-1·cm－1;K吸收带—共轭双键中p → p* 跃迁所产生的吸收带; 共轭二烯（环状二烯、链状二烯） α、β不饱和酮 α、β不饱和酸 多烯 芳香核与双键或羰基的共轭 ;（2）芳香族化合物的π→π＊跃迁;B[Bezenoide（苯的）]吸收带 ——精细结构吸收带 常用来辩认芳香族化合物。 ; n→p*跃迁需能量最低，在近紫外区，有时在可见区。 许多化合物既有p电子又有n电子，在外来辐射作用下，既有p→p*又有n→p*跃迁。 p→p*跃迁几率大，是强吸收带；而n→p*跃迁几率小，是弱吸收带，一般?max500。 如-COOR基团，p→p