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第十一章 化学动力学 物理化学中的两个基本问题： (1) 化学反应方向及限度 (2) 化学反应速率及机理 前者是热力学研究的问题，而后者则是动力学研究的问题 化学动力学研究对象及内容： (1) 均相反应，即全部发生在一个相中的反应。 (2) 多相反应，即发生在多相界面上的反应。 (i) 研究各种因素，包括浓度、温度、催化剂、溶剂、光照等对反应速率影响的规律； (ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应机理(或反应历程)。 1.理解反应速率、反应级数、速率常数等基本概念 2.掌握一级和二级反应的速率方程及其应用，熟悉具有简单级数反应的动力学特征（速率方程式、积分式、微分式、半衰期等的特征） 3.掌握阿累尼乌斯方程及其应用，明确活化能及指前因子的定义及物理意义 4.了解复合反应速率方程的近似处理方法。 5.了解催化反应动力学，理解催化作用原理。 化学动力学学习要求 §11.1 化学反应的反应速率及速率方程 1．反应速率的定义 对于非依时计量学反应，反应进度 x 定义为 转化速率x ： 单位：mol/s 特点： 与反应组分 B的选取无关，但与计量式写法有关； ② 广度量。 单位体积的(基于浓度的)为反应速率v： 单位：mol/m3.s 反应速率v的特点： 与反应组分 B 的选取无关，但与计量式写法有关； ② 强度量。 恒容反应 (V 为常数)： 在本章中，如无特别说明，均假定反应在恒容条件下进行 反应物的消耗速率，产物的生成速率 恒容条件下： 注意，反应速率总为大于或等于零的值。 反应物的消耗速率，产物的生成速率与反应速率间的关系： 对于恒温、恒容气相反应，v 和 vB 也可以分压为基础用相似的方式来定义： 以及 同样有 2. 基元反应和非基元反应 分子水平上的反应作用称为基元反应(或基元过程)。 例如 ，包含下列简单反应步骤： 每个步骤均为一基元反应，总反应为非基元反应。 反应机理: 所谓一个反应的反应机理(或反应历程)一般是指该反应进行过程中所涉及的所有基元反应。 注意： ① 反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。 ② 化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。 例如：N2 +3H2=2NH3 =1*2+2+3 反应分子数: 基元反应方程式中各反应物分子个数之和。 基元反应按反应分子数分类： 对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 3. 基元反应的速率方程─质量作用定律 3. 基元反应的速率方程─质量作用定律 对于基元反应: 其速率方程 ① 温度一定，反应速率常数k为一定值，与浓度无关。 k的单位随着反应级数的不同而不同。 注意： + + → V的单位：mol/m3.s，k的单位随反应级数变化 质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。 例如，化学计量反应 + → 4．化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何形式。 常见速率方程形式： 反应级数：n=nA+nB+1 反应速率常数 k 的单位： 与反应级数有关！！！ 2017-5-3 反应级数 例如： 反应物的消耗速率，产物的生成速率 A 的消耗速率： Z 的生成速率： 反应速率常数 k 与消耗速率常数 kA 和kB和生成速率常数 kZ和kY间的关系： 如无特别注明，k 表示反应的速率常数。 注意： ① 对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。 ② 反应分级数(级数)一般为零、整数或半整数(正或负)。 ③ 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。 例如，对反应 速率方程为 不能应用级数概念。 ④ 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。 例如水溶液中酸催化蔗糖 (S) 水解成葡萄糖和果糖的反应： 于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应。 5．用气体组分的分压表示的速率方程 对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间的总压，即可得知反应的进程。 设 A 的消耗速率方程为 ③ 无