晶格比热容的量子理论.doc.doc

PAGE  PAGE 8 §3-5 晶格比热容的量子理论 研究固体的比热容是探索固体微观结构与运动机理和重要手段。固体物理学中的比热容一般是指定容比热容，即 …………………………………………………………(3-5-1) 其中为固体在温度T时的热力学平均能量。主要是由两部分组成，即 ………………………………………………………(3-5-2) 其中是晶格（离子）热运动的结果，称晶格比热容；是电子热运动的结果，称为电子比热容。电子比热容仅在低温下才起作用。本节仅涉及晶格比热容。 3. 5. 1 经典理论的困难 图3-5-1 低温段晶格比热下降 如果不考虑量子效应，用经典的能量均分定理求N个原子三维运动的总能量E。设晶体有N个原子，则自由度数为3N，根据经典统计的能量均分定理，每个简谐振动的平均能量为，因而晶体的总能量为，比热容为，摩尔比热容为（大约为），是一个与材料性质和温度无关的常数，此即为杜隆—珀替定律。该定律在高温下成立，但在低温下不成立。经实验发现，温度很低时，很快下降，并当T→0时，，很快趋势于零，如图3-5-1所示。晶格比热容在低温下趋于零的特征是经典理论无法解释的难题。 3. 5. 2 晶格比热的一般公式 我们知道，晶体中原子的热振动可归结为3N个相互独立的简谐振动模。每个谐振子的能量均是量子化的。由于量子化，使得每个振动平均热运动能量不再是，如果忽略零点能，而成为，则由式（3-3-14）可得： ……………………………………………………………(3-5-3) 晶体的总的能量为： …………………………………………………………(3-5-4) 晶体的总热容： ……………………(3-5-5) 但在具体计算过程中碰到了求和的困难，计算出成果N个简正振动频率往往是十分复杂的。在一般讨论中，常采用爱因斯坦模型和德拜模型。 3. 5. 3 爱因斯坦模型 为了解释晶体比热容，1907年爱因斯坦采用了非常简单的假设：假设晶体中的原子振动是相互独立的，所有原子都具有同一频率，即 其中为爱因斯坦频率，这时式（3-5-4）和式（3-5-5）分别成为： ……………………………(3-5-6) ………(3-5-7) 其中：，称为爱因斯坦温度。式（3-5-9）是一个约化温度（）普适函数。对于不同的材料，不同。当温度T时，由式（3-5-9）给出：，恰为经典理论的结果。这是因为在高温区，振子的能量近似，而当远大于能量量子（?ω）时，量子化效应可以忽略。这个结果与高温区的比热容实验结果相符合。 当温度T时，有exp(/T)1，由式（3-5-9）式可以得出： ……………………………(3-5-8) 当温度趋于零时，亦趋于零，这是经典理论所不能得到的结果，解决了长期以来困扰物理学的一个疑难问题（如图3-5-2），这正是爱因斯坦模型的重要贡献所在。但是以指数形式趋于零，快于实验给出的以趋于零的结果。这是该模型的缺点，其根源在于该模型对频谱进行了过多简化。为了取得在较大范围内与实验一致的结果，爱因斯坦温度大约为几百开（如对于Ag，=150K），若取=300K，对应的~1×1013Hz，相当于红外光频率，相应的声频波长与原子间距的数量级一样，而长声学波的频率要比这频率低得多。也就是说，当温度很低时，不可能使所有格波均有很高的频率，还有一些低频的格波。所以，低温时，随温度下降而快速下降。 图3-5-2 爱因斯坦模型理论与实验比较（圆点为金刚石实验值，温度以为单位。） T/ΘE 3. 5. 4 德拜模型 为改进爱因斯坦模型，德拜（Debye）于1912年提出了另一个简化模型。不再认为所有振动模为单一频率，而是有一个宽广的频率分布。德拜采用了一个很简单的近似模型，得到近似的频率分布函数。如果人从原子理论而从宏观力学来看晶体，则可以把晶体当作弹性介质来处理，德拜就是这样处理的，当然德拜的模型既有其合理性也有其局限性。长声学波相当于连续媒质弹性波。低温时，只有长声学波被激发，对比热容产生影响，所以实际上，德拜模型考虑的正是长声学波对比热的影响。 弹性介质的振动模就是弹性力学中熟悉的弹性波。德拜具体分析的是各向同性的弹性介质，在这种情况下，对于一定的波数矢量q，有一个纵波 ω=q……………………………(3-5-9) 和两个独立的横波 ω=q……………………………(3-5-10) 这表明：纵波和横波具有不同的波速。在德拜模型中各种不同的波矢q的纵波和横波，构成晶格的全部振动模。 由于边界条件，波矢q并不是任意的，与前面讨论格波时相类似，根据周期性边界条件，允许的q值在q空间形成均匀分布的点子，在体积元中数目为 ……………………………(3-5-11) V表示所考虑的晶体的体积。（3-5-11）表明：是均匀分布q值的“密度”。 q虽然不能取任意值，但由于V是一个宏观的