第4章04过渡金属氧(硫)化物催化剂及其催化作用学案.pptVIP

;金属氧化物催化剂组成：常为复合氧化物（Complex oxides），即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。;金属催化剂作用和功能：有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。 ;金属催化剂的应用：金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。 ;作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类： ①晶格氧：过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②化学吸附氧：金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③吸附氧化层氧：原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。;金属硫化物催化剂： 与氧化物催化剂类似，也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物大部分是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。 ;金属氧化物中缺陷和半导体性质 满带：凡是能被子电子完全充满的能带叫满带。 导带：凡是能带没有完全被电子充满的。 空带：根本没有填充电子的能带。 禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。 ;催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体对催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300-700℃，不足以产生这种电子跃迁。依靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半导体。;n-型半导体氧化物： 属n-型半导体的有ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3、CuO等，在空气中受热时失去氧（留下电子），阳离子氧化数降低，直至变成原子态。 p-型半导体氧化物： 属于p-型半导体的有NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3等，在空气中受热获得氧（电子转移到氧），阳离子氧化数升高，同时造成晶格中正离子缺位。;n-型半导体和p-型半导体氧化物都是非计量化合物。 如在n-型半导体ZnO1－x中，缺氧存在有Zn++离子的过剩，由于晶格要保持电中性，过剩的Zn++离子拉住一个电子在附近，形成成eZn++，在靠近导带附近形成一附加能级。这个电子可以认为是施主，所在的能级为施主能级。当温度升高，电子跃迁到空带形成导带。接受电子的能级为受主能级;p-如在型半导体NiO1+x中，由于过剩O，从而产生正离子空穴(＋），这是NiO导电的来源。正离子空穴(＋）为受主能级，价带电子所在的能级为施主能级。;n型半导体与p型半导体的生成条件;半导体费米能级EF与逸出功Φ的关系;EF能级在过渡金属和半导体中的区别;N型半导体掺杂;p型半导体掺杂;如何判断参杂杂质类型;杂质对半导体导电性的影响;1、对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF↗Φ↘导电率↗ B）加入受主杂质， EF ↘ Φ ↗导电率↘ 2、对p型半导体 A）加入施主型杂质EF↗Φ↘导电率↘ B）加入受主型杂质EF ↘ Φ ↗导电率↗;半导体催化剂化学吸附;（2）p型半导体上吸附 O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带