第四部分离子开环及配位聚合.ppt

第四部分（第六，七，八章）离子、开环及配位聚合反应;6.1 概论 6.2 阴离子聚合 6.3 阳离子聚合;6.1 概论;适合用离子聚合的单体;抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。 聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：;一般特性：;一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻；另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：;但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：;（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物。如：;6.2.3 引发剂;（ii）碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物： 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合;（2）阴离子加成引发;（ ii ）有机金属化合物;（iii）醇盐、酚盐 ;此外，碱金属与非烯醇化酮的复合物引发聚合时可以是电子转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：;共轭烯烃类： 苯乙烯 α-甲基苯乙烯 丁二烯;6.2.4 聚合反应机理;（ii）紧密离子对 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：;（2）电子转移引发 引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子直接转移与电子间接转移）。 （证据：把CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生成二羧酸。）;6.2.4.2 链转移与链终止;但有些单体，存在链转移与链终止反应。如：;6.2.4.3 阴离子聚合的立体化学;非极性溶剂：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，有利于获得全同立构高分子。 以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：;（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：;6.2.5 聚合速率;（1）合成分子量均一的聚合物 如制备GPC测试所需的标样 （2）制备具有特殊端基的聚合物 活性聚合体系中，加入CO2, 环氧乙烷，二异氰酸酯等，使活性链终止，形成带有官能团端基的聚合物 （3）制备嵌段共聚物：如制备热塑弹性体SBS;6.2.8 重要的阴离子聚合产品;顺式聚异戊二烯（天然橡胶）;6.3.1 概述;6.3.2 单体;（2）异核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子基团； ;6.3.3 引发剂;（2）Lewis酸：主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。;（3）碳阳离子引发剂：碳阳离子源/Lewis酸组成的复合引发体系;6.3.4 溶剂;6.3.5 阳离子聚合反应机理;（3）聚合产物结构;（4）阳离子聚合中的异构化反应;6.3.5.2 链转移反应 ;（ii）苯环烷基化反应;（v）向引发剂的链转移，如：;假如用的是二功能引发剂就可获得遥爪高分子（telechelic polymer），如：;阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，还可发生以下的终止反应：;（ii）链增长碳阳离子与抗衡阴离子基团中某阴离子结合生成稳定的共价键 ; ;7.1 概述 7.2 开环聚合热力学 7.3 杂环开环聚合热力学和动力学 7.4 三元环醚的阴离子开环聚合 7.5 环醚的阳离子开环聚合 7.6 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合 7.7 己内酰胺的阴离子开环聚合 7.8 聚硅氧烷和聚磷腈 7.9 其他开环聚合 (拓展阅读);环状单体在某种引发剂或催化剂作用下将环打开，形成线形聚合物的过程，称做开环聚合。;机理：少部分为逐步，大部分为连锁。;7.2 开环聚合热力学;（2）取代基的影响;;7.3 杂环开环聚合热力学和动力学;（2）引发剂和动力学因素;7.4 三元环醚的阴离子开环聚合;以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下：;聚合速率和数均聚合度为：;（2）聚醚型表面活性剂的合成原理;RX(R?O)nH 改变疏水基R、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列 ;7.5 环醚的阳离子开环聚合 ;（2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）;（3）其他单体;双环单体的膨胀聚合反应;7.6 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合;三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。;改进方法：;7.7 己内酰胺的阴离子开环聚合;己内酰胺的阴离子开环聚合的机理;胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴