红外谱图峰位解析方法.doc

红外谱图分析（一） 基团频率和特征吸收峰 物质的红外光谱，是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰，与分子中各基团的振动形式相对应。多原子分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段得到的。这就是通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律来。实验表明，组成分子的各种基团，如O—H、N—H、C—H、C═C、C≡C、C═O等，都有自己特定的红外吸收区域，分子其它部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰。根据化学键的性质，结合波数与力常数、折合质量之间的关系，可将红外4 000～400 cm-1划分为四个区：4 000~2 500 cm-1氢键区2 500~2 000 cm-1产生吸收基团有O—H、C—H、N—H； 叁键区2 000~1 500 cm-1C≡C、C≡N、C═C═C双键区1 500~1 000 cm-1C═C、C═O等单键区按吸收的特征，又可划分为官能团区和指纹区。一、官能团区和指纹区红外光谱的整个范围可分成4 000~1 300 cm-1与1 300~600 cm-1两个区域。4 000~1 300 cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸收带。由于基团的特征吸收峰一般位于高频范围，并且在该区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作最有价值的区域，称为官能团区。在1 300~600 cm-1区域中，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助。指纹区可分为两个波段（1）1 300~900 cm-1这一区域包括C—O，C—N，C—F，C—P，C—S，P—O，Si—O等键的伸缩振动和C═S，S═O，P═O等双键的伸缩振动吸收。（2）900~600 cm-1这一区域的吸收峰是很有用的。例如，可以指示（—CH2—）n的存在。实验证明，当n≥4时，—CH2—的平面摇摆振动吸收出现在722 cm-1；随着n的减小，逐渐移向高波数。此区域内的吸收峰，还可以鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息。例如，烯烃为RCH═CH2结构时，在990和910 cm-1出现两个强峰；为RC═CRH结构时，其顺、反异构分别在690 cm-1和970 cm-1出现吸收。此外，利用本区域中苯环的C—H面外变形振动吸收峰和2000~1667 cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合来确定苯环的取代类型。二、主要基团的特征吸收峰在红外光谱中，每种红外活性的振动都相应产生一个吸收峰，所以情况十分复杂。例如，基团除在3700~3600 cm-1有O—H的伸缩振动吸收外，还应在1450~1300 cm-1和1160~1000 cm-1分别有O—H的面内变形振动和C—O的伸缩振动。后面的这两个峰的出现，能进一步证明的存在。因此，用红外光谱来确定化合物是否存在某种官能团时，首先应该注意在官能团它的特征峰是否存在，同时也应找到它们的相关峰作为旁证。这样，我们有必要了解各类化合物的特征吸收峰。表列出了主要官能团的特征吸收峰的范围。三、影响基团频率的因素尽管基团频率主要由其原子的质量及原子的力常数所决定，但分子内部结构和外部环境的改变都会使其频率发生改变，因而使得许多具有同样基团的化合物在红外光谱图中出现在一个较大的频率范围内。为此，了解影响基团振动频率的因素，对于解析红外光谱和推断分子的结构是非常有用的。影响基团频率的因素可分为内部及外部两类。（一）内部因素1．电子效应（1）诱导效应（I效应）由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使键或基团的特征频率发生位移。例如，当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生氧上的电子转移：导致C═O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著，如表所示。表10-2 元素的电负性对νC═O的影响R—CO—XX=R‘X=HX=ClX=FR=F，X=FvC═O/ cm-11 7151 7301 8001 9201 928 （2）中介效应（M效应）在化合物中，C═O伸缩振动产生的吸收峰在1680 cm-1附近。若以电负性来衡量诱导效应，则比碳原子电负性大的氮原子应使C═O键的力常数增加，吸收峰应大于酮羰基的频率（1 715 cm-1）。但实际情况正好相反，所以，仅用诱导效应不能解释造成上述频率降低的原因。事实上，在酰胺分子，除了氮原子