5-第五章相平衡[2010级].pptVIP

物理化学电子教案 第五章 相平衡 　　　　　§5.1 引言 　　　　　§5.2 多相系统平衡的一般条件 　　　　　§5.3 相律 　　　　　§5.4 单组分系统的相平衡 　　　　　§5.5 二组分系统的相图及其应用 §5.1 引　言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用，是化学热力学的主要研究对象。同时，还是化工、冶金学、材料科学和地质学等学科的主要理论基础。 　相平衡主要研究的是多相系统的相平衡条件、相的相互转换以及系统的状态如何随温度、压力、浓度变化而改变。 　研究多相系统平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡知识。 §5.1 引　言 相平衡主要研究方法，一是用热力学的基本公式推导出系统的T、p与组成间的数学关系。二是将系统的状态与条件(T、p和系统组成)之间的关系用几何图形表示。这种图形叫做相图(又称状态图)。 根据相图，就可一目了然地知道系统的状态与T、p、浓度间的关系，又可预测在什么样的条件下发生什么物理化学过程。 相(phase)和相数 系统内物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。其数目称为相数，用 表示。 例如：水蒸气、水、冰组成的系统为三相。 (1)不同的相，物理性质不同有时化学性质也不同。 (2)在指定的条件下，相与相之间有明显的物理界面，越过这一界面，宏观物理性质，有时包括化学性质要发生变化。 (3)同一相可以是连续的也可以是不连续的。在系统内，物理和化学性质相同的部分就属同一相。 相(phase)和相数 (4) 相数的确定 气体：不论系统中有多少种气体，均为一相。 液体： 纯液体系统：每种纯液体物质只有一种液相。 不同液体组成的系统：完全互溶液态混合物或溶液为一个相。部分互溶的系统可能有两相或三相。 固体：系统内有几种固体物质就有几个相。固体混合物为一个相(分子大小水平混合)。同一种固体物质，不同晶型为不同的相。如：C石与C金 独立组分 　物种—系统内所含的化学物质。其数目称为物种数，用S表示。一般，系统中有几种化学物质就有几个物种。 　独立组分—描述多相平衡系统中各相组成所需的最少数目的独立物种。其数目用C表示，称独立组分数。 　如：PCl5、PCl3、Cl2三种气体构成的一个系统， ＝1，S＝3。 　(1)若给定条件下不发生化学反应，则C＝S＝3； 独立组分 　(2)若发生化学反应 PCl5＝PCl3＋Cl2 ，并达到平衡，则必定存在 即若知任两个物质的浓度，则第三个的浓度也就确定了。因此，描述此系统的相组成只需用两个物质的浓度就行了。所以，C＝S－1＝2。 　一般，若系统中存在 R 个独立的化学反应，则 　　　　　　　 C＝S－R 独立组分 　注意：是独立反应，不独立的反应不能计入 R。 　例如：由 H2O、CO、CO2、H2、O2 五种气体组成的系统，存在如下反应： 但(1)+(3)=(2)，即只有两个反应是独立的，故 　R＝2，C＝S－R＝5－2＝3 独立组分 　(3)若系统中除有R个独立反应外，还有其它浓度限制条件，如系统最初只有PCl5气体，由反应 PCl5 = PCl3 + Cl2 C＝3－1－1＝1 推广，若系统中还有R 个其它浓度限制条件，则 C＝S－R－R 独立组分 ①此浓度限制条件必须满足反应方程的系数关系。 ②只有在同一相中才能用其它浓度限制条件。 C＝S－R－R 　如: CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g) S=3 　若系统内最初只有CaCO3，在反应的T、p 下，平衡时有CaO和CO2，生成1mol的CaO，必有1mol的CO2 ，但因它们不在同一相，所以 C＝3－1＝2 独立组分 　例　HCN的水溶液的独立组分数是多少。 　解：系统中有五个物种（即S＝5） 　　　　H2O、OH、H+、CN和HCN 有两个化学平衡（即R＝2） 还有一个电中性条件（即R＝1） [H+]＝[OH]+[CN] 故　　　　C＝S－R－R＝5－2－1＝2 自由度 　确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为系统的自由度(degree of freedom)，用符号f 表示。 　例如，对于单相的液态水来说( ＝1, C＝1)，我们可以在一定的范围内，任意改变液态水的温度，同时任意地改变其压力，而仍能保持水为单相(液相)。要确定此系统的状态，必需同时指定温度和压力。因此，我们说该系统的自由度为 f＝2 自由度 　当水与水蒸气两相平衡时( ＝2, C＝1) ，则在温度和压力两