第七章-芳香烃综述.ppt

第七章 芳香烃; 主要内容 ; 芳香族碳氢化合物（Aromatic Hydrocarbon） 简称为芳香烃。;§7.1 芳香族化合物的分类;§7.2 苯的结构; 从1865年到1899年的二十多年间，凯库勒(Kekule) 等人主要根据：;Armstrog-Baeger，1887 中心式; 1872年，凯库勒又提出了苯的振荡式结构：; 苯的棱柱式、对角线式和中心式，都能解决问题 （1）和（2），但棱柱式结构具有很大的张力，分子 不稳定； 对角线式的三个1,4-对角碳碳键比1,2-碳碳单键键 长一倍，且三个对角线的键重叠在一个平面内，斥力 增加使之难于形成； 中心式的指向环中心的键，在脂肪族化合物中从 未见到过，而认为这就是苯所具有的特殊稳定缘故， 是很难被认为是合理的。; 苯的共轭键式结构是以凯库勒式为基础，加上余 价学说演化而来的。 Thiele认为：由于双键存在余价 以及相邻碳原子的余价彼此能结合成为一种新的闭合 的键，从而使分子中的碳碳之间的键均等化，导致单 键和双键之间的区别消失。 Thiele 的共轭键式表示 方法已接近现代的苯的结构式的表示方法，但Thiele 的时代，对价键的实质没有认识，所以不能认为那时 就已经对苯的结构达到了正确的认识。;近代物理研究方法对苯的结构进行了测定表明：;每个碳原子还有一个与?键平面垂直的p轨道,相互重叠形成大?键;6个p轨道线性组合成6个? 分子轨道;苯的分子轨道模型;§7.3 单环芳烃的异构现象及命名;二、二烃基苯;三、三烃基苯;若芳烃的环系上减少一个氢原子，该基团称为芳 基(Aryl)，以Ar-表示，如：;若烃基较复杂或有不饱和键，可将链烃作母体，苯环当取代基，例如:;四、如果为多元取代的芳烃衍生物，则：;(Ⅱ)若取代基为： 时；则把它们看作一类化合物。 ;(Ⅲ)若环上有多种取代基时，则：;随堂练习：用系统命名法命名下列化合物;§7.4 单环芳烃的物理性质;§7.5 单环芳烃的化学性质;一、亲电取代反应;?-络合物的表达方式:;苯在混酸(浓硝酸+浓硫酸)作用下生成硝基苯：; 根据对硝硫混酸对苯取代的研究发现，硫酸在 发应中的作用是使硝酸首先生成硝酰阳离子：;硝化反应机理：; 一般说来，σ －络合物寿命很短，但在一定的条件下可把它们分离出来; 在苯的硝化反应中，反应体系的温度与酸的 浓度对其反应影响很大，当苯二元硝化时，比一 元硝化反应速度慢得多，且温度及酸的浓度均需 增加，而苯的直接硝化一般得不到三硝基苯。 实例：;;由于在一元硝化时有4％的间位产物，所以会导致 TNT异构体α-TNT、 β-TNT、 γ-TNT的产生。;(Ⅱ) 卤化反应; 在以Fe粉或FeX3为催化剂时，苯与氯或溴作用能发生反应生成相应的氯苯或溴苯：;* 3 反应机理;溴化反应机理;例2：;* 4 常用的卤化试剂;(Ⅲ) 磺化反应;*反应机理;磺化反应为可逆反应:;磺化反应在合成中的应用;(Ⅳ)傅瑞德尔-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反应;*1.傅-克烷基化反应(Friedel-Crafts alkylation);烷基化试剂: 卤代烷、 醇、 烯烃；;常用质子酸反应活性：;傅-克烷基化反应机理：;傅-克烷基化反应应注意：;（c）伯卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异构， 例如：;*生成异丙苯的反应机制：;*生成正丙苯的反应机制：;实例：;* 2.傅-克酰基化反应(Friedel-Crafts acylation);傅-克酰基化反应机理:;生成的芳酮与等摩尔的AlCl3络合使之失活, 反应结束需加水使络合物分解释出芳酮：; 酸酐作酰化剂时, 催化剂的用量应略超过酸酐 的摩摩尔数的2倍, 因生成的副产物羧酸也能与 AlCl3络合。;实例：;3.;二、加成反应;(Ⅱ) 伯奇还原反应;* 当给电子基团取代苯环，进行伯奇还原时，主要得到的是2,5位被还原产物，例如:;* 当吸电子基团取代苯环，进行伯奇还原时，主要得到的是1,4位被还原产物，例如:;(Ⅲ) 加氯反应; 苯环对氧化剂稳定，例如：苯与KMnO4、铬酸等强 氧化剂共热，也不被氧化； 苯在高温及V2O5催化下，可被氧化成顺丁烯二酸酐：;* 若为烷基取代苯时，可被氧化成邻苯二甲酸酐：; 烷基苯的侧链若无?-氢，在强烈的氧化条件下，苯环被氧化成羧基，而侧链保持不变。例如：;烷基苯在强氧化剂作用下，只要烷基?-碳上有氢， 则不论烷基的长短，最后都被氧化成羧基。 常用氧化剂: KMnO4, 铬酸, 硝酸等；;四、其它和傅氏反应有