第12章 羧酸和取代.pptVIP

取代羧酸(substituted carboxylic acids): 羧酸分子中的烃基上的氢被其他原子或原子团取代后的化合物。;4 、取代羧酸包括卤代酸、羟基酸、氧代酸（羰基酸）和氨基酸等。各类取代羧酸又可根据取代基和羧基的相对位置，分为α-，β-，γ-，δ-等取代羧酸。;(三) 羧酸的命名 ;系统命名法原则与醛相同。;对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。;2-甲基-3-丁烯酸 ;羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为酰基，根据相应的羧酸命名; CH3 CH3-C-CO2H C2H5; 多官能团化合物的优先次序为： （优先，作母体）羧酸 磺酸 酸酐 酯 酰卤 酰胺 腈 醛 酮 醇 酚 胺 醚 烃（后者作取代基）。;1、醇、醛的氧化：KMnO4, CrO3, Ag2O(用于醛且对分 子中其他不饱和键没有影响); 3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物 ; 5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈 ;熔点呈锯齿状上升，偶数碳原子的熔点比它前后相邻两个奇数碳原子同系物的熔点高，;分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序： 酸 醇 醛、酮 烃;; 羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。 ;pKa 2.86 4.41 4.70;间位——诱导效应 对位——共轭效应和诱导效应 邻位——邻位效应：不论是致活基团还是致钝基团在邻位时（氨基除外） ，都使酸性增强。 ;硝基在对位时，吸电子诱导作用和吸电子共轭作用都使酸根负离子稳定，间位只有吸电子诱导作用。;甲氧基：间位，吸电子诱导使酸性增强； 对位，给电子共轭大于吸电子诱导使酸性减弱。;羟基：邻位，与羧基负离子形成分子内氢键，使酸性增强； 间位或对位则在几何上不允许形成分子内氢键。;五、化学性质;例题：;可逆（酯化和水解），空阻大不利于反应，酸中的-OH离去（酰氧键断裂，羟基被取代） 。; 反应中间体是一个四面体结构，比作用物更拥挤，所以空间位阻对反应速度的影响很大。不论醇或羧酸，在反应点附近有取代基存在时，都使酯化反应速度变慢，甚至不反应。其活性规律如下： ; 通常伯醇和仲醇的酯化，按上述酸催化的酯化机理进行。叔醇在酸催化下的酯化则按下列反应机理（醇中的-OH离去）：;2、成酰卤的反应;3、成酸酐的反应;此外，也可用羧酸盐与酰氯作用制取混合酸酐;4、成酰胺的反应 ;三）还原反应 ;四）碳链上氢的取代反应 ;羧酸分子中脱去羧基放出二氧化碳的反应。一般脂肪酸难以脱羧，但当羧酸?-碳上连有吸电子基（如硝基、卤素、酰基和氰基等）容易脱羧;二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。 ;300℃;3、己二酸和庚二酸------脱羧又脱水，生成较稳定的环戊酮和环己酮。;1、当n=0或1，脱羧，得一元羧酸； 2、当n= 2或3，脱水，得环酐； 3、当n= 4或5，脱水且脱羧，得环酮； 4、当n= 6以上，分子间脱水，得高分子量酸酐。;六、 取代羧酸 ;在稀碱溶液中的反应—亲核取代反应或消除反应;（2）β-卤代酸发生消除反应生成α，β不饱和羧酸;二）、羟基酸 ;酒石酸(Tartaric acid) ;（1） α-羟基酸两分子间交叉脱水生成交酯;（3）γ-羟基酸常温下羟基和羧基脱水生成五元环的内酯;羟基连在芳环上的取代芳酸称为酚酸，酚酸具有芳酸和酚的典型反??。有些酚酸受热容易脱羧。;分子中既含有氨基又含有羧基的化合物称氨基酸。;1、 偶极离子和等电点;阳离子; 氨基酸的溶液置于一个特定的电场中，由于溶液的pH值不同而表现出不同的行为：当偶极离子在过量酸中则形成正离子，在电场中向负极移动；当其在过量碱中则形成负离子，在电场中向正极移动；当调节某一个氨基酸溶液的PH值到某一个固定值，该种氨基酸刚好以偶极离子形式存在，在电场中既不向负极移动也不向正极移动，即其所带的正、负电荷数相等，净电荷为零，呈电中性。此时，这个氨基酸所在溶液pH值，就叫做该氨基酸的等电点。（氨基酸以偶极离子形式存在时，溶液的PH值称为氨基酸的等电点,常用pI表示。 ） ; 中性氨基酸的等电点pH=5.6~6.3；酸性氨基酸的等电点pH=2.8~3.2；碱性氨基酸的等电点pH=7.6~10.6 在混合氨基酸溶液中，由于某种氨基酸在其等电点时，以偶极离子形式存在的氨基酸的浓度最高，而溶解度最小，最容易从溶液中结晶析出，利用此性