第十三章含氮化.pptVIP

Chap.13 含氮化合物;本章要求;5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6.掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对 苯环邻对位取代基（X、OH）性质的影响。 ;13.1 胺的结构和命名;二、胺的命名 ;复杂的胺：作为烃类的衍生物来命名,-NH2为取代基.;区别：;甲胺的结构;苯胺的结构;;分子内氢键,b.p.和m.p.低; 一．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 ;胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： ; 2. 脂肪胺 :在气态时和非质子性溶剂中碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。 ;3.芳胺的碱性： ArNH2 Ar2NH Ar3N ;;三、烃基化:胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺、叔胺或季铵盐。;; ;应用:(1)保护氨基:先酰化，把氨基保护起来，再进行其它反应，然后使酰胺水解再变为胺. ;磺酰化试剂: ;;根据实验现象可鉴别伯、仲、叔胺;芳香族重氮盐在有机合成中有广泛应用;六、胺的氧化、Cope消除;仲胺;特点：Cope消除经五元环状过渡态一步完成，从立体化学看为顺式消除。可用于制烯烃。;28;;;1. 卤代反应 苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。 ;方法二： ;2. 磺化反应 ;4. 付—克反应:-NH2用酰基保护后可进行付-克烷基化和酰基化反应. ;Vilsmeier 反应;13.4 胺的制法 ;; 三、还原法;碱性：Na2S，NaHS，(NH4)2S, NH4HS，LiAlH4;;醛、酮 + 乙酸铵 伯胺;五. 从羧酸及其衍生物制备;;13.6季铵盐与季铵碱;; 作为相转移催化剂PTC (Phase Transfer Catalysis);;二、季铵碱与Hofmann消除;（1）若R=CH3，生成甲醇;δ-;3. Hofmann消除的区域选择性 Hofmann规则：季铵碱中若有多种β-H可消除，则优先消去含H多的β-C上的H,产物主要是不饱和碳原子上连有烷基最少的烯烃。（与扎依采夫规则刚好相反） ;导致Hofmann消除的原因： （1）β-H的酸性 由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到β-碳原子，使β-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果β-碳原子上连有供电子基团，则可降低β-氢原子的酸性，β-H不易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小,越有利于消除反应的发生。;例外：当β-C上有Ar-时，产物以共轭烯烃为主;4. Hofmann消除的立体化学 OH-从位阻小的一端进攻β-H； 多数情况下β-H与N+基团处于反式共平面，即反式消除。; ; ;：; 2) 一个碱性物质A(C5H11N)经臭氧化分解后的产物中含有甲醛,A催化氢化后得到B((C5H13N).用溴在NaOH水溶液中处理己酰胺也可得B,A用过量的碘甲烷处理得盐C( ),C用湿的氧化银处理后加热生成二烯 烃D(C5H8).D与丁炔二酸二甲酯反应生成E(C11H14O4) E用钯脱氢生成3-甲基邻苯二甲酸二甲酯,推测A-E的结构.;59;13.7 胺和铵盐的立体化学;;;二、物理性质;三、化学性质;;;2. 芳环上亲核取代反应:芳环上的一???基团被一个亲核试剂取代的反应.;68; ;说明; 硝基是一个强吸电子基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对位基团,若芳环上的基团邻、对位有吸电子基团时，芳香亲核取代反应易发生。 ;（二）脂肪族硝基化合物;;2. 还原;eg.; 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物. ;一、重氮盐的结构 ;;三、芳基重氮盐的性质;eg;eg. 由 合成 ;2 被卤素、氰基取代——Sandmeyer反应;*该反应可以从芳