第七章基本动力学过程_扩散.pptVIP

二、质点扩散的微观机制 （1）空位机制 （2）间隙机制 （3）亚间隙机制 （4）易位机制 （5）环位机制 图7.1 晶体中质点的扩散机制 注意晶格中以不同微观机制进行的质点扩散有不同的扩散系数 三、 扩散机制与扩散系数的关系 ? ：有效跃迁频率 ? ：迁移自由程 （1）空位扩散机制与空位扩散系数 在空位扩散机理中，只有当邻近的结点上有空位时，质点才能够跃迁。所以单位时间内空位的跃迁次数(n/t )与晶体内的空位浓度或缺陷浓度(Nν)、质点跃迁到邻近空位的跃迁频率(?)以及与可供空位跃迁的结点数(A)有关 A：比例常数 NV：空位浓度 ?0：振动频率 空位机制扩散系数： 考虑ΔG＝ΔH－TΔS，空位跃迁距离? 与晶胞参数a0成正比，即a0＝K? ，并令 　　　　，则上式改写为： （2）间隙扩散机制 将7.30、7.31式统一写成： D0为非温度显函数项，称为频率因子；Q称为扩散活化能。则空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成；间隙扩散活化能只包括间隙原子迁移能。 晶体中间隙原子浓度往往很小，其周围间隙位是空着的，因此，可供跃迁的位置近似视为1 实际晶体中，空位既可来源于热缺陷，又可以来源于杂质不等价置换。 如：在KCl（或NaCl）晶体中引入CaCl2则将发生如下取代关系： 空位机制扩散系数中应考虑晶体结构中总空位浓度： Nv′: 本征空位浓度 NI′：杂质空位浓度 D 本征扩散：指空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起质点的迁移 非本征扩散：指空位由不等价杂质离子取代造成晶格空位或在一些非化学计量化合物因环境的气氛变化而引起空位，由此而引起的质点迁移 例： CaCl2引入到KCl中，分析K＋的扩散，基质为 KCl 由lnD ～ 1/T 关系得如下图： 1 段： 高温段，此时本征扩散起主导作用 分析此图： lnD 1/T －Q非本 R Q本 R 1 2 段，低温段，处于非本征扩散，因为Schttky缺陷很小，可忽略 2 讨论： 当[CaCl2]引入量?，扩散系数D ?，活化能大，直线趋于平缓。 当杂质含量?，发生非本征扩散?本征扩散的转折点向高温移动。 important lnD 1/T －Q非本 R Q本 R 1 2 典型的非化学计量空位形成可分成如下两类情况： A、金属离子空位型－正离子空位扩散－Co1-xO （省略） （3）非化学计量氧化物中的扩散 B、阴离子空位型－氧离子空位扩散 以ZrO2-x为例： 但如果在纯的ZrO2加入CaO时， 　　　　　氧空位浓度与分压就无关了。 B、阴离子空位型－氧离子空位扩散 高温时 中温时 低温时 四、 扩散系数的测定 扩散系数的方法：基于研究试样中的扩散物质的浓度分布与时间和温度的依从关系。测定浓度可以借助于化学、物理和物理化学等不同手段。目前，广泛采用的方法是同位素示踪法，该方法具有灵敏度高、适用性广、简单等优点。 同位素示踪法的原理：在一定尺寸试样的端面涂上放射性同位素薄层，经一定温度下退火（保温）处理后，进行分层切片，利用计数器分别测定依序切下的各薄层的同位素放射性性强度来确定其浓度分布。再根据一维的无限薄层向半无限物体中扩散的问题处理。根据实验数据作图，求得扩散系数。 第四节 影响扩散系数的因素 Influencing Factors of Diffusion Coefficient （1）温度 扩散系数对温度非常敏感，温度越高，扩散系数越大。 如固相线附近的置换型固溶体D＝10-8~10-9cm2/s，间隙型固溶体D＝10-5~10-6cm2/s，而在室温时分别为10-20~10-50cm2/s和10-10~10-30cm2/s。因此实际扩散过程，特别是置换型固溶体的扩散过程，只能在高温下进行，在室温下是很慢进行的。 一、外在因素 当均匀晶体中引入杂质时，一方面可能导致扩散介质产生晶格畸变，另一方面也可能使扩散粒子附加上键力。前者使扩散系数增加，后者则使之减小。 一般说来，凡杂质能与扩散介质形成化合物的，扩散将减慢；而不形成化合物的，则会因使晶格畸变、活化能降低而加速扩散。 杂质除影响扩散速率之外，还可能改变扩散组元的化学位，从而影响扩散方向，导致偏聚。 （2）杂质（第三组元） （3）气氛 气氛的影响与扩散物质和扩散介质的组成以及扩散机制有关 尤其在易于形成非化学计量化合物的体系中有影响 不同缺陷形成机制，影响是不同的，如上一节中分析的空位扩散和间隙扩散 金属离子空位型氧化物中，氧气分压越大，由非化学计量空位引起的扩散系数越大，而氧离子空位型氧化物中则相反 （4）扩散物质的性质 一般来说，扩散粒子性质与介质性质间差异越大，扩散系数越大。这是因为当扩散介