第二章_热力学第二定律.要点.pptVIP

本章内容 自发过程与热力学第二定律 卡诺循环与卡诺定律 熵增原理与熵变的计算 热力学第三定律 亥姆赫兹函数与吉布斯函数及计算 偏摩尔量与化学势 理想溶液与稀溶液相关性质 第一节 自发过程与热力学第二定律 自然界中的变化过程是否有方向、限度？决定因素是什么？ 如： 方向 限度 决定因素 热： 高温?低温 温度均匀 温度 电流：高电势?低电势 电势相同 电势 气体：高压?低压 压力相同 压力 钟摆：动能?热 静止 热功转化 结论：自然界中的一切变化都有一定的方向和限度，在一定条件下，不需借助外力任其自然即可发生的过程，叫做自发过程。 1．理想气体自由膨胀: Q=W=?U=0, ?V0 要使系统恢复原状，可经定温压缩过程( )T ?U=0, ?H=0, Q = -W， 结论： 要使环境也恢复原状，必须热全部变为功而不留下任何永久性变化。 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”。所以自发过程都是不可逆过程。 热力学第二定律的实质是 “一切自发过程都是不可逆过程”，而且他们的不可逆性可归结为热功转换过程的不可逆性。 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。例如理想气体定温膨胀?U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，留下了其它变化。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手。 卡诺循环 Cv, m ln (P2/P1) = CP, m ln (V1/V2) ? P2 / P1= (V1/ V2)Cp, m /Cv, m = (V1/ V2)? （式中 ? = CP, m /Cv, m = 1 + R /Cv, m ? 1） ? P1 V1? = P2 V2 ? 或： P V ? = 常数 …（1） 将 P = nRT/V 代入（1） T V ? ?1 = 常数 …（2） 热机效率： B?C：绝热可逆膨胀，T2 V2?-1 = T1 V3?-1 D?A：绝热可逆压缩，T2 V1?-1 = T1 V4?-1 两式相除: V2 /V1 =V3 /V4 二、可逆过程热温商与熵变 证:任意可逆循环可以被许多定温可逆线和绝热可逆线分割成许多小卡诺循环: 三、不可逆过程热温商与熵变 四、热力学第二定律的数学表达式 Clausius 不等式的意义 Clausius 不等式的意义 求算?S的依据： 1. 熵是系统的状态性质， ?S只取决于始终态，而与变化途径无关； 2. 无论是否是可逆过程，在数值上 dS =?Qr/T； (?Qr=TdS) 因此需设计可逆过程，求Qr 3. 熵是容量性质，具有加和性。 ?S=?SA +?SB 例1(1)在300 K时，5 mol理想气体由10 dm3定温可逆膨胀到100 dm3。计算此过程的熵变；(2)上述气体在300 K时由10 dm3向真空膨胀变为100 dm3。计算此过程的熵变，并判断过程的自发性。 2、定压或定容变温过程的熵变 理想气体简单状态变化 例2：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 到膨胀0.100MPa, 计算?S, Q/T。假定过程为： (a)可逆膨胀； (b)自由膨胀； (c)抗恒外压0.100MPa膨胀。 例4：2mol He（理想气体）从p?, 273K经绝热过程到4p?, 546K, 求?S 熵的物理意义 混乱度越大，熵就越大 例如： 例：求算反应 H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在p ?，25 ℃下的?rSm? 解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的Sm? (298K)分别为：130.59, 205.1, 188.72 J·K-1 · mol-1 ?rSm? = ??i Sm,i?=188.72 – 130.59 – 1/2?205.1 = – 44.47 J·K-1 · mol-1