有机化学第六章芳烃2010.pptVIP

第六章;在有机化学发展初期，把从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香族化合物，如香树脂、香精油 1825年法拉第从照明气的液体冷凝气中分离出苯，并测定其组成为CH;;一、凯库勒式 芳烃是芳香族化合物的母体，苯是最简单的芳烃，苯的分子式C6H6，六个碳原子连成一个闭合的平面碳环，每个碳原子连一个氢原子。;;二、苯分子结构的近代观念;分子轨道认为，六个p轨道线性组合形成六个分子轨道，其中三个是成键轨道，三个是反键轨道，基态时六个p电子都在成键轨道上。 六个分子轨道中，除碳原子所在平面的节面外，π1没有节面，能量最低；π2、π3各有二个节面，其能量相等，为简并轨道； π4*、π5*各有二个节面，它们也是简并轨道； π6*有六个节面，能量最高。;在基态时，苯的π电子云是三个成键分子轨道的叠加，其结果是π电子云密度完全平均化，形成环状共轭的大π键。;三、苯环的特殊稳定性;四、苯的结构的表示方法;6.2 单环芳烃的异构、命名及物理性质;三个烷基相同的三元烷基苯分别用连，偏，均或1,2,3-，1,2,4-，1,3,5-表示。 苯环上连有不同烷基时，一般将含最简单烷基的芳烃做母体。;苯环上连有不饱和基时，一般以不饱和烃为母体，苯环为取代基命名。 苯基是苯分子中减去一个氢原子后剩下 的原子团C6H5-，也写做，Ph-或φ-。甲苯分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基，如o-CH3C6H5-为邻甲苯基。甲苯的甲基上减去一个氢原子得到苯甲基，（苄基benzyl）C6H5CH2-。芳烃分子中芳环上减去一个氢原子得到芳基（aryl），简写作Ar-。 对于结构较复杂或支链上有官能团的化合物以及多苯代脂烃，可以把苯环作为取代基来命名。;二、单环芳烃的物理性质;6.3 单环芳烃的化学性质; E+代表亲电试剂，接受苯环一对π电子并与苯环的一个碳原子结合成σ键，得到活性中间体，碳正离子，它是由五个碳原子的和四个π电子组成的共轭体系，但能量比苯高得多，一经生成，立即从sp3杂化碳原子 失去质子，恢复稳定的苯环结构，完成取代反应，反应的第一步须经过势能较高的过渡状态，所以是整个反应的速度决定步骤。 ;1、硝化反应;硝基苯不容易继续硝化，要在更高的温度和用发烟硝酸与浓硫酸的混合物做硝化剂时，才能导入第二个硝基，这时，主要是生成间二硝基苯： 甲苯的硝化比苯容易，硝基主要进入甲基的邻位和对位： ;2. 卤化反应;氯苯和溴苯进一步卤代时，产物主要为邻和对位异构体。 甲苯在铁催化下的卤化比苯容易，卤素主要进入甲基的邻位和对位。 ;3. 磺化反应 苯与浓硫酸在80oC，生成苯磺酸： 磺化反应是可逆的，在较高温度下，苯磺酸可以水解去磺基。 一般认为三氧化硫是磺化反应的亲电试剂：;苯磺酸的磺化要在高温下与发烟硫酸作用，产物为间苯二磺酸： 甲苯比苯容易磺化，它与浓硫酸在室温下就可以起反应，主要产物是邻甲苯磺酸和对甲苯磺酸： 苯磺酸是强酸，在水中的溶解度很大，因此在分子中导入磺基可以增加化合物的酸性和溶解度。;4.傅列德尔-克拉夫茨反应;当烷基化试剂还有三个或三个以上碳原子时，烷基往往发生异构化。 异构化的原因是反应中的伯碳正离子重排成较稳定的仲或叔碳正离子： 除氯代烷外，醇或烯也可做烷基化试剂，例如工业上以丙烯为烷基化试剂生产异丙苯。 烷基苯比苯更容易起烷基化反应，因而反应不易停留在一元烷基苯阶段，反应中常有多烷基苯生成。 在无水三氯化铝存在下，过量的芳烃与氯仿作用，反应混合物显很深的颜色，用于检验芳烃。;（2）酰基化反应;;（3）氯甲基化反应;二、加成反应;三、氧化反应;;;四、侧链卤化反应;与烯丙基自由基类似，由于p,π-共轭，苄基自由基的未配对电子的电子云分散到苯环上，因此比烷基自由基稳定。;苄氯可以继续氯化生成二氯甲苯和三氯甲苯： 控制氯气的用量可以使反应停留在某一阶段。 其它烷基苯的自由基卤化反应也是卤素取代α-H。;6.4 苯环上亲电取代反应的定位规律;第二类定位基（间位定位基）;二、定位规律的理论解释;2. 空间效应的影响;取代基与试剂体积都大时，邻位产物极少;三、二元取代苯的定位规律;;3.两个取代基的定位效应不一致，而他们属于同一类定位基时，则第三个取代基进入的位置主要由定位效应强的取代基决定。 ;4. 空间位阻效应;四. 定位规律的应用;三种二甲苯中，间二甲苯的两个甲基定位效应一致，而邻二甲苯和对二甲苯的两个甲基定位效应不一致，因而间二甲苯的亲电取代反应比邻二甲苯和对二甲苯容易。工业上就是利用这一原理，控制一定的反应温度和硫酸浓度，使间二甲苯磺化而不使邻和对二甲苯磺化，然后水解磺化产物，结果从混合二甲苯分离得到纯的间二甲苯。 ;2.设计合理的合成路线;;6.5 稠环芳烃;一、萘---最简单的稠环芳烃;;;2.萘的性质;α-溴萘;萘的