【2017年整理】13 伏安和极谱法.ppt

第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography;;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.; 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极：??――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；????――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法） ;极谱法的发展概况及分类 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； ???? 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图； ???; 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； ???? 20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。; 伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类： 控制电位极谱法――如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等 （本课程介绍控制电位极谱法，且主要是直流极谱法） ;极谱分析法的特点 １、直流极谱法的测量浓度范围为10－2～10－5mol·L－1，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达10－9 mol·L－1； ２、准确度高，重现性好，相对误差一般在２%以内；;３、选择合适的极谱底液时，可不经分离而同时测定几种物质，具有一定的选择性； ４、由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用； ５、应用比较广，仪器较为简单、便宜，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定。 ??? ;一、物质的传递;2.对流(convection); 在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生的。然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种．例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。; 但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程。 ; 如果溶液中除参加电极反应的粒子外，还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小．在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程．这就是伏安和极谱需要的研究条件。 ;稳态过程和非稳态过程 ; 一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗。; 这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广。习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”。 ; ; 当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗．这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展．这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不再变化,即为稳态。 ;图示法描述电极附近的浓度梯度; 物质的传递速度可以用流量来表示。流量（Πi ）即单位时间内通过单位截面积的物质的量。;Π总=Π对+Π电+Π扩 = - D(dC/dX)＋VxC±ExU0C ;二、扩散控制过程; 如果在溶液中加入大量的支持电解质KCl，可以消除迁移电流，在紧靠近电极表面的一层溶液的内部，对流作用可以忽略不计， ji=-n F D i(dci/dx) ;在电极表面附近，如果浓度Ci随x的分布如图所示：;i=A j =A nFDi (coi-csi)/δ Coi，csi分别是溶液本体中和电极表面上粒子的浓度， δ为扩散层厚度， A为电极的表面积。 这种主要因为扩散传质而形成的电流称为扩散电流，由扩散取决定作用的过程称为扩散控制过程。;特殊情况下，电极表面离子的浓度csi很小， i= A nFDi coi/δ=K coi; 扩散电流理论 一、计时电流法（在工作电极上施加如图所示的电压，记录 i--t曲线，为计时电流曲线）;电流随