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结晶度和取向度 ——X射线衍射分析 东华大学 分析测试中心，朱育平 一．结 晶 度 结晶度是表征聚合物材料的一个重要参数，它与聚合物许多重要性能有直接关系。为了研究聚合物材料结构与性能的关系，准确测定聚合物这个参数越来越受到人们的重视。目前在各种测定结晶度的方法中，人们已公认用X射线衍射法测定的结晶度具有明确的物理意义。自分峰程序问世以来，人们就把分峰方法广泛用于计算结晶度。尤其是Jade软件中的分峰程序使用非常方便，使X射线衍射法计算结晶度更为快捷和普遍。 1．1结晶度的定义 图1.1是SiO2的X射线衍射谱图，图中呈现一个个尖锐的衍射峰，这是典型的多晶体物质结晶完善的X射线衍射谱图。那么，非晶物质的X射线衍射谱图是怎样的图形呢？请看图1.2，此图是玻璃的X射线衍射谱图，玻璃基本上完全是非晶，其组成也是SiO2。从图1.2可以看到：非晶物质的X射线衍射谱图并不是一根直线，而是呈现一个很宽的峰，称作非晶峰，由于其形如鼓包，因此又常常称作“非晶包”。非晶峰的特征是:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心一般在15～25(3）峰的分布无规则，并且有的非晶物质在40～5(之间还存在一个很小的二级非晶峰。 对于有的非晶物质或半结晶物质在小角（8(以下）处，曲线还呈现向上翘，并且背景散射较高（见图1.2中基线以下部分，称作背景散射），这是由非晶相和晶相内微小电子密度涨落产生的热漫散射引起的。 图1.1 结晶SiO2的X射线衍射谱图 图1.2 非晶SiO2的X射线衍射谱图 由图1.1和图1.2可以看到：对于同一种物质，不论是晶体还是非晶体，对X射线的总散射强度是一常数。也就是说，完全非晶的散射峰积分强度与完全结晶的总衍射峰积分强度是相等的，即 ＝ （1） 图1.3是聚乙烯随温度的变化。在常温（27℃）时（见图a），聚乙烯是半结晶物质，图中呈现几个明锐的衍射峰，非晶峰（图中用虚线显示）较小，说明结晶度较高。随着温度升高，衍射峰逐渐变弱，非晶峰逐渐增大，表明晶相在试样中的比例越来越小，结晶度随温度升高而降低。至120℃时（见图d）, 聚乙烯成为完全的非晶体，衍射峰消失，仅出现一个非晶峰。聚乙烯非晶峰的形状也是如此:（1）峰弱而宽；（2）峰的中心在18(左右；（3）峰的分布无规则，在40～5(之间存在一个二级非晶峰。由图a～图d可以看到，每个图所有峰的积分面积是相等的。从而进一步表明：对于同一种物质，结晶和非晶共存时，不管结晶或非晶的数量比多少，对X射线的总散射强度是一常数。 图1.3 聚乙烯随温度的变化 根据X射线衍射的结果，结晶性聚合物是由许多100?左右的微小晶粒填充在完全无规分子链的基体中所组成。由此提出了半结晶聚合物的“两相模型”，如图1.4所示，此模型多年来已被大家接受和公认。但此模型只是一种近似：微晶（或称晶相、晶区）中心部分由规整排列的分子链聚集在一起，而微晶边缘的情况则不同，与之接触的是非取向的无定形结构。因此，微晶的边缘一定存在着介于微晶和无定形区（或称非晶相）之间的中间态结构，晶相与非晶相之间没有清晰的边界。在任何情况下，两相模型的限定意味着测定的结晶度仅是一种指标而不是绝对值。 图1.4 半结晶聚合物的两相模型 结晶度的定义是结晶部分在试样中所占的分数。为此，得到计算结晶度的公式是 （2） 式中：为结晶部分的总衍射积分强度；为非晶部分的散射积分强度。（有的书中显示了与（2）式有所不同的公式，实际上这些公式都是从（2）式演变过来的，或者是对（2）式的修正，然而其定义和原理与上述是一致的。） 一般而言，小分子物质如无机物、有机物和金属等，大多以晶体形式存在，非晶体较少，介于晶体和非晶体的半结晶物更少。而大分子物质，尤其是合成的聚合物，由于分子链难以全部规整排列，因而完全结晶的聚合物非常罕见，大多以半结晶和非晶状态存在。因此，结晶度的测定一般都用于聚合物。 1．2 结晶度的测定 1.2.1 样品要求 为了准确测定结晶度，样品必须符合以下要求： （1） 纤维和粒状试样：须充分剪碎，越碎越佳。 由于纤维和粒状聚合物无法研磨，可能用剪子剪碎是最好的方法。充分剪碎的目的是消除试样中存在的取向，否则会引起结晶度的数值误差较大。 （2） 片状和块状试样：必须有一个平整的测试面（大于10×10mm）。 如片状试样太薄，可以将相同的几片试样叠在一起。如块状试样没有一个大于10×10mm的平面，可以用砂纸轻轻磨平。同样要求试样中不存在取向。 1.2.2 分峰计算的步骤 用Jade软件的分峰程序，通过以下步骤对X射线衍射