25热分析法要点.ppt

第十七章 热分析法 概述 热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。 物质的物理性质的变化，即状态的变化，总是用温度T这个状态函数来量度的。数学表达式为 F=f（T） 其中F是一个物理量，T是物质的温度。 所谓程序控制温度，就是把温度看着是时间的函数。取 T=?（?） 其中?是时间，则 F=f（T）或f（?） 概述 在不同温度下，物质有三态：固、液、气，固态物质又有不同的结晶形式。 对热分析来说，最基本和主要的参数是焓（ΔH），热力学的基本公式是： ΔG=ΔH-TΔS 存在三种情况：ΔG0，ΔG=0，ΔG0 常见的物理变化有：熔化、沸腾、升华、结晶转变等； 常见的化学变化有：脱水、降解、分解、氧化，还原，化合反应等。 这两类变化，首先有焓变，同时常常也伴随着质量、机械性能和力学性能的变化等。 第一节 差热分析法 一、基本原理与差热分析仪 差热分析(DTA)：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何热效应的物质，如?-Al2O3、MgO等。 在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。 用于差热分析的装置称为差热分析仪。 图1 差热分析仪结构示意图 1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7-温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪 STA 449 C型综合热分析仪 DIL 402PC型热膨胀仪 TAS-100型热分析仪 典型的DTA曲线 图中基线相当于?T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。 TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线 STA 449 C型综合热分析仪上做的TG-DSC曲线 二、差热曲线分析与应用 依据差热分析曲线特征，如各种吸热与放热峰的个数、形状及相应的温度等，可定性分析物质的物理或化学变化过程，还可依据峰面积半定量地测定反应热。 应用 （1）定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：峰温、形状和峰数目 方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标准（参考）DTA曲线对照。 标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片约2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。 （2）定量分析 依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。 （3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合、熔化等热效应的关系。 图3 差热分析法测定相图 (a)测定的相图 (b)DTA曲线 图4 聚苯乙烯的DTA曲线 图5 为差热分析法用于共混聚合物鉴定示例。 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定共混 物由高压聚乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基(POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯(PTFE)7种聚合物组成。 三、影响DTA曲线的主要因素 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素 仪器因素 指与差热分析仪有关的影响因素,主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。 操作因素 指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响 样品粒度： 影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 参比物与样品的对称性： 包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 气氛； 记录纸速 不同的纸速使DTA峰形不同； 升温速率 影响峰形与峰位； 样品用量 过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。 第二节 差示扫描量热法 一、基本原理与差示扫描量热仪 差示扫描量热法(DSC) 在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方法。 DSC有功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法两种类型。 图6 功率补偿式差示扫描量热仪示意图 典型的DSC曲线 热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m·?H=K·