第六章 硅酸盐材料化学.ppt

MgO-C耐火材料在炼钢温度1 600℃下，各种气体的分压可计算 在MgO-C系中，炼钢温度下可发生如下一些反应 2MgO固=2Mg气+O2,气 Ｋp=p2Ｍg·pO2 2C固+O2,气=2CO气 Ｋp=p2CO/p2O2 MgO固+C固=Mg气+CO气 Ｋp=pＭg·pCO 在三元素(C，Mg，O)，五组分(C，CO，O2，Mg，MgO)体系中，独立反应数应为5-3=2。若取2MgO固=2Mg气+O2,气与MgO固+C固=Mg气+CO气为独立反应，由热力学数据可以求出1 600℃时  p2Mg·pO2 = 2.45×10-20 pＭg·pCO = 6.76×10-2 此方程组中含有三个未知数，必须再有一个方程式才能解出。 从图6-6中反应2C+O2=2CO线与其他元素、碳化物、氮化物同O2反应线的交点可以大致知道添加剂在多高温度以下可以阻止碳的氧化。例如把SiC加入到含碳耐火材料中，在标准条件下，只有当温度在1 536℃以下，SiC才能阻止碳氧化；加入Si，在1 650℃以下能阻止碳氧化。因此从图6-6可以得出如下结论：在铁水预处理用的不烧Al2O3-C砖中加入SiC，由于使用温度为1 350℃左右，SiC能抑制碳氧化；而在炼钢炉用的不烧MgO-C砖中加入SiC，由于使用温度在1 600℃以上，SiC则起不到抑制碳氧化的作用。 6.2 硅酸盐固相反应 固相反应是一系列合金、传统硅酸盐材料以及新型无机功能材料生产过程中的基础反应，它直接影响到这些材料的生产过程和产品质量。 6.2.1 固相反应机理 固相反应是固体参与直接化学反应并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的一个过程中起控制作用的反应。这时，控制速度不仅限于化学反应也包括扩散等物质迁移和传热等过程。可见，固相反应除固体间的反应外也包括有气、液相参与的反应。例如金属氧化、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐等的热分解粘土矿物的脱水反应以及煤的干馏等反应均属于固相反应，并具有如下一些共同特点： 首先，固体质点(原子、离子或分子)间具有很大的作用键力，故固态物质的反应活性通常较低，速度较慢。在多数情况下，固相反应是发生在两种组分界面上的非均相反应。对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层进行扩散迁移，使反应得以继续。因此，固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程。 其次，在低温时固体在化学上一般是不活泼的，因而固相反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均一系统，于是传热和传质过程都对反应速度有重要影响。而伴随反应的进行，反应物和产物的物理化学性质将会变化，并导致固体内温度和反应物浓度分布及其物性的变化，这都可能对传热、传质和化学反应过程产生影响。 2.固相反应机理 比较完整的固相反应过程，可根据多种性质，如吸附能力、催化能力、X射线衍射强度等变化特点划分为六个阶段。以ZnO加Fe2O3生成锌尖晶石为例，对这六个阶段加以简略介绍。图6-7为六个阶段示意图。 (1)隐蔽期(图6-7a)。约300℃。反应物混合时已互相接触，随温度升高离子活动能力增大，使反应物接触得更紧密。混合物对于色剂的吸附能力与催化能力均降低，但晶格和物相基本上无变化。此时，一般熔点较低反应物的性质，“掩蔽”了另一反应物的性质。 (2)第一活化期(图6-7b)。约300～450℃左右。随着温度的升高，质点的可动性增大，在接触表面某些有利的地方，形成吸附中心，开始互相反应形成“吸附型”化合物。“吸附型”化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重呈现出极大的活性。此阶段的特征是混合物催化性质提高，密度增加，但X射线衍射强度没有明显变化，无新相形成。 (3)第一脱活期(图6-7c)。温度约500℃左右。由于反应物表面上质点扩散加强，使局部进一步反应形成化学计量产物，但尚未形成正常的晶格结构。这一反应产物层的逐渐增厚，在一定程度上对质点的扩散起着阻碍作用，此阶段催化能力与吸附能力都有所降低。在某些系统中未发现此阶段。 (4)第二活化期(图6-7d)。约550～620℃左右。由于温度升高离子或原子由一个点阵扩散到另一个点阵，此时反应在颗粒内部进行。晶格内部反应