3、单烯烃.ppt

3、烯烃顺、反异构体构型的标定 第五节 烯烃的制备 实验三: 烯烃的构型不同，与Br2加成后得 到的产物的立体化学构型也不同。 1937年美国哥伦比亚大学的I.Roberts和G.E.Kimball提出溴与烯烃加成反应的历程： 通过环状溴鎓离子所进行的反式加成。 鎓离子：指高价正离子 在溴鎓离子中，原子都达到了八偶体的 稳定结构是比碳正离子要稳定的结构体系. 为什么反应是通过溴鎓离子进行，而不是通过碳正离子进行呢？ 2、与HX加成 加成反应的活性次序： H—I H—Br H—Cl 反应可直接通入HX气体，或加入浓的氢碘酸或氢溴酸。若使用浓盐酸时，需在AlCl3的催化下进行反应。 键能：297 368 431（KJ/mol） 一）、基本反应 二）、加成反应的取向与马氏规则 次 主 马氏规则：(1869年) 当不对称烯烃与无机酸加成时，氢原子总是优先加到含氢较多的双键碳原子上。 2-溴丁烷 1-溴丁烷 1-溴-2-甲基丙烷 2-溴-2-甲基丙烷 10％ 90％ 100％ 0％ 1-氯-2-甲基丙烷 2-氯-2-甲基丙烷 当反应有生成两种或两种以上产物的可能性时， 三）、对马氏规则的电子效应的解释 ⑴、静态下的解释 当不对称烯烃与不对称试剂加成时，试剂中的正电性部分总是优先加到电子云密度较大的双键碳原子上。 两个双键碳原子中哪一个的电子云密度教高呢?可用诱导效应来判断. 当饱和烷基连接在不饱和C上时它就是一个给电子基,故: 烷基是给电子基,双键碳原子上连接的烷基越多其电子云密度越高,亲电取代反应活性也越大.烯烃进行亲电加成反应活性的顺序为: (CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 CH2=CH-CI CH2=CH-CF3 1,1,1-三氟-3-氯甲烷 ⑵、动态下的解释: 反应活性中间体的稳定性支配着反应的取向. 烯烃与无机酸的加成是通过C+活性中间体进行 因此马氏规则也可描述为: 当不对称烯烃与不对称试剂加成时, 稳定的碳正离子中间体总是优先生成。 碳正离子的相对稳定性 × 10不稳定 20较稳定 C+的稳定性与反应的取向 C+的稳定性顺序: 30 20 10 甲基 物理学上的基本原理： 带电体系电荷越分散体系越稳定 对C+稳定性的解释: ⑴、诱导效应的解释： 烷基是给电子基，C+是缺电子体系， C+上连接的烷基越多体系越稳定。 ⑶、超共轭效应的解释 由于氢的体积很小，C—Hσ键轨道可以说是“裸露”的，它可与p轨道或π轨道发生重叠。 C—Hσ键轨道与p轨道或π轨道发生交盖，使得C—Hσ键轨道中的电子发生离域，体系变得稳定的现象叫超共轭效应。 定义： C+类型 超共轭σC-H键轨道数 甲 基 无 乙 基 3 异丙基 6 叔丁基 9 注： 1、超共轭效应是动态的，瞬间的。只有当C—C单键旋转到 C—Hσ键轨道与p轨道在同一个平面上时，两轨道才能发生 重叠，超共轭效应才能发生。 2、对于不对称烯烃与不对称试剂加成反应的取向，无论从静态还是动态角度分析结果是一致的。进攻电子云密度较大的双键C，生成的也是较稳定的C+中间体。 自由基碳原子外围有七个电子，也属 缺电子体系，对C+稳定性解释的方法同样也适用于对自由基稳定性的解释。 与无机酸加成中C+的重排问题 碳骨架发生改变的产物为主要产物 体系有自发地由高能态向低能态转化成的趋势. 3、与浓硫酸加成 4、硼氢化氧化反应 这两个反应都相当于烯烃的间接水合,但取向不同.分述如下： 正丙醇 异丙醇 遵循马氏规则 反马氏规则 硫酸氢酯 与硫酸加成取向及其反应活性: 乙醇 异丙醇 叔丁醇 硫酸氢乙酯 硫酸氢异丙酯 硫酸氢叔丁酯 硼氢化氧化反应： CH3CH=CH2 + B2H6 THF 2(CH3 CH2CH2)3B H2O2 HO- 6CH3 CH2CH2