制氢装置转化催化剂应用情况分析.doc

制氢装置转化催化剂应用情况分析高传礼 司朝霞 李天伟(中石油大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆，163714) 2007-01-26中石油大庆石化公司炼油厂制氢装置使用的Z417／Z418轻油蒸汽转化催化剂，是中石化齐鲁分公司研究院开发成功的。该催化剂适用于干点不大于180℃的轻油及其他液态烃、气态烃为原料制取氨合成气、氢气及甲醇合成气的造气过程。上段Z417与下段Z418按一定比例装填于转化炉管内。上段的主要作用为烃类裂解，下段的主要作用为烃类的水蒸气转化。 ??? Z417／Z418催化剂具有较高的比表面和优良的活性、抗积碳性和机械强度，并有较低的钾流失速率，而且能耐较高空速，操作弹性较大，对炉型适应性强，可用于顶烧和侧烧两种转化炉型。 1? Z417／Z418催化剂的物化性能 ??? 2种催化剂均以金属镍为活性组分。Z417以高铝水泥做粘结剂，以钾碱为抗积碳助剂。72418以预烧铝酸钙为载体，浸渍法负载镍组分。主要物化性质见表1。 2? 催化剂操作条件 ??? ZAl7／Z418催化剂一般可用于转化干点不大于180℃的直馏轻油或液态烃及气态烃。原料中的芳烃体积含量小于12％，烯烃体积含量小于1％，氯含量小于0.5×10—6，铅含量不大于20×10—9，进一段转化炉前硫含量小于0.5×10—6，最好低于0.2×10—6。??? ??? 制氢一般要求出口干气残余甲烷小于7％，使用这组催化剂可采用如下条件：上段装Z417，下段装Z418，装填比例为1：1，H2O／C为3.5～6.0，催化剂入口温度480～500℃，出口温度800℃左右，入口压力3.0MPa。此条件下，最高碳空速为1000h—1。 3? 2次催化剂床层超温情况分析 ??? 1)2005年8月12日14；00～16：00，转化炉炉管内3m温度从657℃升到717℃，但出口甲烷含量及炉管压差变化不大。即判断为转化催化剂中毒，马上采取措施加大水碳比及配氢量对转化催化剂进行还原。同时对入装置原料及进转化炉原料进行分析，没检测出毒物；检查操作条件(表2)，因硫磺车间检修导致入装置MDEA溶液量不稳，由原入装置流量4.5t降到3.5t，且有瞬间流量为零，其他操作条件没有变化，判断催化剂硫中毒。13日6：00发现还原效果不理想，将原料气含硫量最大的加氢干气切除系统进行处理。15日8：00炉管3m温度已降至707℃。 ??? 15日17：00发现转化炉炉管内3m温度由707℃又上升到742℃，分析为催化剂再次中毒，原因可能是贫液再生效果不好，无法将原料中的硫彻底脱除。因此，立即将加氢低分气切除系统。到17日转化炉炉管3m温度降至704℃。 ??? 17日13：30发现转化炉炉管3m温度又突然上升，到16：00炉管温度从704℃升到780℃，同时炉出口甲烷含量上升到9％，催化剂再次中毒，只是毒物间断浸入，毒源不清。17日16：00分析原料气及水蒸气质量，发现3.6MPa蒸汽中氯离子含量为18.04mg／m3。19：00再次对原料气及水源分析，化验及炉水分析都没有分析到毒物。立即决定将锅炉系统内的水全部置换一遍，开大连排、定排，并将装置内凝结水全部外排，并同时排查毒物来源。 ??? 排查过程中发现加氢装置空冷注水系统同时用除盐水及硫磺处理后污水，由于此2阀同时开，回用污水压力高时就会有部分回用污水窜入制氢用除盐水系统，而此部分回用污水含有较大量的硫、氯等毒物，是造成制氢装置转化催化剂中毒的直接原因。 ??? 毒物彻底清除，18日操作趋于好转，转化炉炉管3m温度呈现下降趋势，到21日从催化剂3m温度及炉出口温度、甲烷含量等因素分析催化剂已完全还原到正常状态。 ??? 2)2006年7月31日4：00开始至10：00，炉管3m温度由670℃升至784℃。这说明转化炉催化剂已经中毒，对原料气及锅炉炉水进行硫、氯分析。分析数据见表3。 ??? 从表3可以看出，锅炉炉水没有问题；转化催化剂的中毒完全是由于原料脱硫不彻底，进入转化炉的原料气中含硫量过高，已达到1×10—6，而进入转化炉的硫含量是不能超过0.5×10—6的，同时可以证明脱硫反应器A的脱硫剂已经饱和。 ??? 经过分析，此次转化炉催化剂中毒是由于硫磺车间溶液再生系统有问题，富胺液再生过程中硫无法脱除，致使干气脱硫塔的脱硫效果较差，原料气中硫含量增加上千倍，在很短的时间内就造成脱硫剂穿透，造成转化催化剂中毒。 ??? 在判断出转化催化剂中毒原因后，迅速进行了相应的处理。①将加氢干气切除，切断毒源；②提高配汽量，加大配氢量，同时提高炉温以恢复转化催化剂的活性。 ??? 经过处理后转化炉3m温度已有下降的趋势，8月1日3m温度降至740℃左右，便维持恒定。因脱硫反应器A、B的脱硫剂均已饱和，为使装置平稳运行，在线更换了脱硫反应