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1.定义：电子可控的分子器件是将分子识别事件转化为电子信号的基本元素，通过以结构相关的方式结合可影响氧化还原性质。这些由于复合而引发的干扰导致了对识别的电化学表征。由受体－底物结合而产生的电化学效应确定了超分子电化学的研究范围。 对氧化还原有响应的受体分子基于两类组分，即底物结合位点和电活性基团。已研究了许多物质，其金属茂，苯醌或百草枯等基团的氧化还原性质在底物结合后发生改变。反之，这些物质氧化还原态的转化使它们可在高低亲和态之间进行可逆切换。氧化还原变化和受体—底物对结合强度的相互影响，使人们可通过电来控制化合过程或通过结合来改变氧化还原特性。 杯芳烃-槲皮素超分子电化学探针测定苯二酚研究了在pH5.75的B-R底液中杯芳烃-槲皮素体系的相互作用和电化学极谱行为.在2.5次微分极谱仪上槲皮素在-1.12 V(vs.SCE)处产生还原波,杯芳烃使其峰电位正移,峰电流增敏,加入苯二酚后体系的峰电流减小,故可利用杯芳烃-槲皮素形成的超分子作电化学探针测定苯二酚.研究了该探针的形成条件和影响因素,建立了测定苯二酚的新极谱方法.该方法线性范围为10-8~10-7,检测限为7.8×10-9mol/L.应用该法测定了废水中的苯二酚,结果令人满意.基于β—环糊精的马钱子碱超分子电化学传感器的研究将β-环糊精与纯石墨粉进行混合,以β-环糊精为主体分子,制备得到了质量比为12时是最佳配比的马钱子碱超分子电化学传感器。将该传感器放置于马钱子碱溶液中,取出冲洗后再放入KCl支持电解质中扫描,其浓度在5.0×10-6～1.0×10-4mol/L范围内,与其峰电流呈线性关系,线性回归方程y(mmol/L)=0.02098x-0.02059,相关系数r=0.9935,检出限为1.0×10-7mol/L。在自来水中标准加入回收实验表明,其平均回收率为97.2%。用5.0×10-5mol/L的马钱子碱重复测定5次,其相对标准偏差是3.84% 基于二茂铁的多位点受体的合成、表征及超分子电化学识别研究鉴于具有电化学响应功能的金属有机受体在超分子化学研究方面所具有的重要理论意义及在离子传输和分子开关等高科技领域的重要应用价值。本论文开展了基于二茂铁为电化学活性中心的开链多位点识别受体的设计、合成及功能研究,取得了下列有意义的创新性成果。1本论文共合成了三个系列,14种新型二茂铁开链多位点识别受体,其结构经元素分析、IR、~1H NMR、~(13)C NMR和MS所表征。此外,还用X-射线衍射分析测定了2个新型二茂铁开链冠醚受体的单晶分子结构。2通过酯化、还原以及加成反应首次合成了基于二茂铁为电化学活性中心,硫脲为功能端基的新型二茂铁开链冠醚多位点受体。并采用循环伏安(CV)技术对其电化学识别性质进行了研究,发现受体对Mg~(2+)、H_2PO_4~(2-)有较好的识别效果。3首次通过1, 1 -二茂铁二甲酰氯与单-4-氨基苯基多甘醇醚的选择酰化反应,合成了新型含酰胺基团的二茂铁桥联开链冠醚受体。电化学研究发现此类受体能选择性识别H_2PO_4~(2-)。4首次合成了基于脲为阴离子识别中心的二茂铁开链冠醚受体。电化学及核磁滴定研究发现,这些受体能高选择性识别H_2PO_4~-、CH_3COO~-等阴离子底物。... 5. 超分子体系的电化学?由于超分子组装过程本身一般不涉及电子得失,至多是电子给受体间的复合,所以这方面的研究对象主要是原盐效应及超分子参与的氧化还原反应.除此之外,亦有不少兴趣集中在LB膜修饰电极和分子超结构的电化学性质上.?1.原盐效应?对盐效应作出较为系统描述的是Schneider等人.在盐对超分子复合及催化的影响?一文中他们认为:盐的存在对有机主,客体分子间的复合,以及催化性能将产生深远的影响.究其原因,一方面,为了使拥有较大的亲脂洞穴的体系能充分溶于水,对有机主客体复合,主体往往需要带有多个电荷的结构,这与近几年来所讨论的酶类催化剂大都含有多个荷电的N原子这一事实相一致;另一方面,某些有机反应,超分子催化的反应可以水取代有机溶剂,即模拟生物酶催化成为可能.而水溶液常离不开盐,故盐效应就显得特别重要.?根据近年来的研究,?可总结出超分子催化剂主要具有以下特征:1?较高的催化活性；2具动力学选择性(以过渡态与基态的复合自由能之差Gcpl=△G°T-△G°S来衡量,此值愈大,选择性愈高);3在底物大量过量的情况下,反应速率对催化剂浓度为一级,并且在一般情况下会出现?Michaelis2Menten饱和现象?4?可以改变两种离子的反应配向性,选择性加速或抑制某一类反应,从而得到某一种对映异构体;5催化剂一般须有极性侧链以保证水溶性,并有亲脂洞穴以识别有机底物和过渡态,且应带有与过渡态相反的电荷,?然而,组成类似但不拥有亲脂洞穴,或者结构相似却带