大分子单体的制痹诟.pptVIP

第六章;一．概述; 二．大分子单体的合成;2.1 阴离子聚合法;制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链引发和链增长达到预定的相对分子质量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。 苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。 ;1974年美国化学家Milkovich提出合成方法： ;Yuhsuke利用硅氧烷的阴离子开环聚合，制备了苯乙烯和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有窄的相对分子质量分布，相对分子质量约为10000。其反应过程为：;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;采用2—乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果：;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;2.2 阳离子聚合法;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;采用带官能团的引发剂引发四氢呋喃开环聚合得到大分子单体 ;2.3自由基聚合法;若需合成双官能度的大分子单体，采用硫代苹果酸或d-硫代甘油作为链转移剂：;合成以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义。 ;聚偏二氯乙烯大分子单体的合成;2.4 基团转移聚合法;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;2.5 其他聚合方法;以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷酯型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料 ;三．大分子单体的聚合;大分子单体均聚产物的特点是每一个骨架重复单元上都带有一个支链，因此这种大分子链有极高的接枝密度； 大分子单体的均聚可以用自由基、阴离子和阳离子聚合等方法进行，但自由基和阴离子法的报道较多； 大分子单体本身通常是固体状，聚合一般在溶剂中进行。;3.1.2 自由基均聚; 大分子单体相对分子质量对聚合反应的影响;3.1.3 阴离子均聚;引发剂均聚产物相对分子质量的影响;3.2 大分子单体的接枝共聚; 如果将大分子单体视为M，共聚单体定为A，则共聚体系也适用Mayo-Lewis组成微分方程。; 在这一聚合中，特点是[A]＞＞[M]（高两个数量级以上），式（1）可简化为：;如果ra＞1，共聚单体A的消失比M快，随着转化率的上升，M在原料中的比例提高，共聚物中接枝的比例也增加。 如果ra＜1，共聚单体A的消失比M慢，随着转化率的上升，M在原料中的比例减少，共聚物中接枝的比例也减少。;沿着分子链能找到AA连接方式的几率为： ;如果fm低于0.05，则在分子链上找到MM连接方式的几率接近于零，可以忽略，因此：; 大分子单体与低分子共聚单体的共聚反应可以是自由基型、阴离子型、阳离子型以及缩聚型的，其中以自由基型方法应用最普遍。 大分子单体参与的共聚体系有许多反常现象，因此对这类体系的研究特别引人注目。;环氧乙烷大分子单体的共聚 ;四氢呋喃大分子单体的共聚;Asami等人以AIBN为引发剂，将丙烯酸型和甲基丙烯酸酯型的四氢呋喃大分子单体与β-乙烯基萘共聚，用GPC测定了产