第三章 自由基共在聚合.doc

《高 分 子 化 学 》讲 稿 第三章 (自由基共聚合) 授课教师: 王 利 平 授课班级: 06化工、精化 第三章 Free Radical Copolymerization） 本章重点： 1 二元共聚体系瞬时组成与单体组成的关系。 2 竞聚率的定义。 3 典型F1-f1曲线特征，恒比点的意义及计算。 4 共聚物组成与转化率的关系。 5 控制共聚物组成均一性的方法。 6 M、M. 活性与取代基的关系。 7 Q、e 概念。 §3—1 引言 一、什么是共聚合反应： 我们知道：只有一种单体参与的聚合反应为均聚反应(homo-polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为均聚物(homopolymer)。 那么什么是共聚合反应呢? 由两种或两种以上单体参与的聚合反应成为共聚合反应(copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为共聚物(copolymer)。 注：共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。 由两种单体进行的聚合为二元共聚； 由三种单体进行的聚合为三元共聚； 由多种单体进行的聚合为多元共聚。 二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。本章中将重点介绍二元共聚合。 二、共聚物的类型及其命名： （二）二元共聚物类型 1. 二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分： 无规共聚物(Random copolymer)，交替共聚物(Alternating copolymer)，嵌段共聚物(Block copolymer)，接枝共聚物(Graft copolymer) （1）无规共聚物：（无序共聚物，一般的共聚物） 即共聚物分子主链中两种单体单元的排列是无规则的；如： ～M1M2M2M2M1M1M2M1M1M2M2M2M1～ 由自由基共聚合反应所得到的多半是这一类共聚物，如：氯乙烯——醋酸乙烯共聚物P(VC-VAc)； （2）交替共聚物： 即共聚物分子主链中两种单体单元依次交替排列；如： ～M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2～ 如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物； （3）嵌段共聚物： 即共聚物分子主链中两种单体单元各自排成段，而这些均聚链段又相互连接起来；（阳离子聚合可以得到）如： ～M1M1M1M1M1M1M1M1M2M2M2M2M2M2M2M2M2～ 实际上这种共聚物是由一长段M1构成的链段和一长段M2构成的链段连接而成； ～M1M1M1……M1M2M2M2…M2M2M2 M1M1M1……M1～ 由几百到几千个链节组成（而无规共聚物通常在10——20个以上），例如： 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS热塑性弹性体）：St-Bd-St三嵌段共聚物； （4）接枝共聚物： 以一种单体单元构成的长链作为主链，而另一种单体单元作为支链（侧链）形成的共聚物，又称支链聚合物。 ～M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1～ M2M2M2M2M2M2M2～ M2M2M2M2M2M2M2M2～ 接枝共聚合可提高产品的性能。如：耐冲击性聚苯乙烯（HIPS）：以聚丁二烯（PB）作主链，接枝上St作为支链，以提高其抗冲性；如：聚丙烯的粘着力差，接枝上丙烯酸可提高粘性能；另外，用废泡沫塑料溶解后，接枝丙烯腈后，可用作纸箱黏合剂、上光剂等，（在四川、东北已试验成功申请专利，要想生产要花钱买专利），作到废物利用。 2．根据反应机理分： 自由基共聚合：活性中心是自由基； 离子型共聚合：活性中心是离子，分阳离子共聚合和阴离子共聚合。 （二）命名 《高分子化学命名原则》：共聚单体名称间加一短横线，前面冠以“聚”字，或后面冠以“共聚物”。 1．聚′′－ ′′′′ －′′共聚物：共聚单体名称间加一短横线，后附“共聚物” 如：氯乙烯——醋酸乙烯共聚物 丙烯腈——丁二烯——苯乙烯共聚物 无规共聚物：前为主单体，后为第二单体； 嵌段共聚物：前后代表单体聚合的次序； 接枝共聚物：前为主链，后为支链。 3．可使用一些代号：IUPAC命名中，在两种共聚单体间插入表明共聚物类型的字节: copolymer表示无规：如聚氯乙烯醋酸乙烯（无规共聚物） alternating 表示交替：如聚顺酐苯乙烯，聚氯乙烯－alt －醋酸乙烯 block表示嵌段：如聚甲基丙烯酸甲酯苯乙烯 graft表示接枝：如聚丙烯丙烯酸 3. 研究共聚