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第三章 自由基聚在合-2
3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 将 Rp = kp[M][M?]和 Rt=2kt[M?]2 代入上式，得 kp[M] n = 2kt[M?] 将 [M?] =( Ri /2kt )1/2 代入上式，得 kp [M] n = · (2kt)1/2 Ri 1/2 引发剂引发时 代入 Ri= 2f kd[I] ，则 kp [M] n = · 2(fkdkt )1/2 [I] 1/2 Rt =Ri Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 无链转移反应，歧化终止时, Xn = n; 偶合终止时，Xn = 2n 两种方式兼有时，则 n ＜Xn ＜ 2n Xn=ν/a = Rp/aRt 双基终止系数a = 0. 5 ～1 歧化终止 a = 1; 偶合终止 a= 0.5 在稳态（Ri =Rt)，无链转移和引发剂引发条件下 kp [M] Xn = · a·2(fkdkt )1/2 [I] 1/2 Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 3.5.2 温度对聚合度的影响 kp [M] 无链转移和引发剂引发条件下 Xn = · a·2(fkdkt )1/2 [I] 1/2 令k’=kp/a(kdkt)1/2 k’为表征数均聚合度或动力学链长的综合常数 代入Arrhenius方程 k = A e-E /RT = [Ap /a(AdAt)1/2] exp[-(Ep - Ed/2- Et/2)/RT] Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 E′是影响聚合度的综合活化能 若E ﹥0，T↑ Xn ↑，若E ＜0，T↑ Xn ↓ 歧化终止 a = 1；偶合终止 a = 0.5 T↑歧化↑ a ↑ ⑴例如某热分解型引发剂 Ed = 125 kJ/mol, Ep =30 kJ/mol, Et = 17 kJ/mol， 则 E‘ = -41 kJ/mol, E’ ＜0，T↑ Xn ↓ Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd. 3. 5 自 由 基 聚 合 的 分 子 量 与 聚 合 度 如果温度从T1升到T2，由下式求出表征聚合度的综合常数变化 ⑵光引发和辐射引发时，没有Ed， E′为较小的正值， 表明温度对聚合度和聚合速率的影响都很小，可在低温进行。 Evaluation only. Created with Aspose.Slides
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