红外光谱原位跟自谫活性自由基聚合反应过程研究.pdf

第2 1 卷 , 第 1 期 　　 　　　　　光 谱 学 与 光 谱 分 析 Vol 2 1 , No 1 ,pp 4 7 5 3 2 0 0 1 年 2 月 　　　　　　 　 February , 2001 　 Spectroscop y and Spectral Analysis 红外光谱原位跟踪活性自由基聚合反应过程研究 陈靖民　　华峰君 　　邱 　江 　　杨玉良 复旦大学高分子科学系 , 国家教育部聚合物分子工程重点实验室 ,200433 　上海 ( ) 摘 　要 　使用新型可插入式红外光谱仪原位检测在 4羟基 2 ,2 ,6 ,6四甲基氧化哌啶醇 HTEMPO 存在下苯 乙烯稳定自由基活性均聚合反应和苯乙烯/ 甲基丙烯酸羟丙酯的共聚合反应以及苯乙烯原子转移活性 自由 ( ) 基聚合 A TRP 反应三个过程 ,分别考虑了它们的反应动力学 ,并给出了可能的聚合反应机理 。研究结果表 ( ) ( ) ( ) 明 ,对于均相的苯乙烯 St 均聚合反应和苯乙烯 St / 甲基丙烯酸羟丙酯 HPMA 的自由基共聚合反应体系 , 聚合反应动力学为一级 ,聚合物分子量随着转化率逐步增加 ,显示出典型的活性 自由基聚合特征 。但是这两 个聚合反应显示一定的诱导期 ,与反应体系中存在的 HTEMPO 捕捉 自由基有关 。而对于 St/ HPMA 共聚合 体系 ,诱导期更长 ,这是因为 HPMA 易和 HTEMPO 捕捉自由基有关 。而对于 St/ HPMA 共聚合体系 ,诱导期 更长 ,这是因为 HPMA 易和 HTEMPO 自由基发生氢转移反应 ,导致游离的 HTEMPO 浓度升高 。最后用红 外光谱实时跟踪苯乙烯非均相 A TRP 过程 ,发现苯乙烯聚合反应动力学接近于表现零级 , 因为单体分子在由 增长自由基 、卤化铜和联二吡啶形成的络合物的界面增长 ,与单体相内 St 浓度无关 。 主题词 　活性自由基聚合 , 　红外光谱 , 　原位跟踪 , 　动力学 集 54 ±3 ℃·33 kPa - 1 馏分 ;丙烯腈直接蒸馏收集 77 ±2 ℃ 引　　言 馏分 : HTEMPO 用正己烷两次重结晶; 甲基丙烯酸羟丙酯直 　　红外光谱可用来鉴定化学物质的结构 ,也能用来进行定 接进行减压蒸馏 ,收集 75 ±2 ℃·6666 Pa - 1 ;铜和氯化亚铜 量的分析 。随着计算机 、现代红外技术以及红外附件的技术 用标准方法精制 ; αα联二吡啶用正己烷重结晶后 ,真空干 , 进步 ,它们的应用范围从普通的气体 、液体或固体 ,到水相 、非 燥待用 ;1溴苯乙烷购 自Aldrich 公司 ,减压蒸馏 ,收集 80 ±2