物理化学教学资料（PMPH）1.4可逆过程.pptVIP

第四节 可逆过程与体积功 再见！ Cp，m T T沸 T熔 T转晶 晶Ⅰ 晶Ⅱ 液体 气体 pe = 外压 A= 截面积 dl = 活塞移动距离 dV = Adl = 体积的变化 ?W = -F dl = -pe Adl ? W = -pedV Gas 体系 dl pe A 对于宏观过程 一、体 积 功 一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态V2, 若过程不同，则所作的功就不相同。 设在定温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压 ,经几种不同途径，体积从V1膨胀到V2所作的功。 自由膨胀（free expansion） 外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以 二、不同过程的体积功 1.恒外压膨胀（pe保持不变） 体系所作的功W2如阴影面积所示 二、不同过程的体积功 热源 p V W2 V1 V2 2.多次定外压膨胀——三次膨胀： 可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。 二、不同过程的体积功 热源 p V W3 W3= -?pi?Vi 3.准静态膨胀过程： 使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下，所以此过程所作的功为最大功 。这种过程又称为准静态过程，设计如下图所示： 二、不同过程的体积功 二、不同过程的体积功 3.准静态膨胀过程： 热源 W4 p V 可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为 （1） V1 V2 上述这种膨胀过程称为准静态过程。 若气体为理想气体，且为等温膨胀，则  W4相当于图中阴影部分的面积（见图） 显然，在准静态过程中，体系作功W4最大 二、不同过程的体积功 W4 p V V1 V2 3.准静态膨胀过程： 4．恒定外压p1下压缩过程 在恒定外压p1下将气体从V2压缩到V1，环境所做功为 W1’= -p1(V1－V2) 环境对系统做功的值相当于图中的阴影面积。 若采取与（2）、（3）、（4）过程相反的步骤，将膨胀后的气体压缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦不相同。 二、不同过程的体积功 W’1 V p V1 V2 5、多次恒外压压缩过程  若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面积 二、不同过程的体积功 W’2 V p V1 V2 6.准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从V2压缩至V1，则环境所作的功为： W ’3 的值相当于图中阴影的面积。 （2） 二、不同过程的体积功 W’3 p V V1 V2 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功；准静态压缩，环境对系统作最小功。 功与过程小结： 二、不同过程的体积功 将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（2）式相比较，显然，准静态膨胀过程所作之功W4与准静态压缩过程所作之功W ’3，大小相等，符号相反。在环境中没有功的得失。 由于系统复原，?U=0，根据热力学第一定律 ?U=Q+W，故Q＝-W，所以在环境中也无热的得失。亦即当系统回复到原态时，环境也回复。 三、可逆过程 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。 上述准静态膨胀过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 三、可逆过程