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纳米微孔玻璃制备的新型透明发光材料的研究 乔延波 激光和光学器件的发展对稀土掺杂玻璃材料提出了更高的要求。玻璃材料在高能和高频 激光的应用需要玻璃材料同时具有良好的化学环境稳定性和光学性能，尤其应用在高能激光 领域时要求玻璃材料同时具有较高的稀土掺杂浓度和较高的热损伤阈值。石英玻璃由于具有 良好的化学稳定性、热膨胀系数小，耐热冲击、低光学损耗和高机械强度，非常适合作为稀 土离子基质材料，在很多领域都有重要应用。但是石英玻璃中稀土离子掺杂浓度不高，容易 自发团簇产生浓度猝灭效应，不利于器件的小型化，极大地限制石英玻璃的应用。 本文研究了纳米微孔玻璃制备的新型透明发光材料的制备和性质。具有纳米孔的微孔 高硅氧玻璃其微孔分布均匀，比表面极大，表面活性高，稀土离子在玻璃中可以得到充分分 散。经过低于石英玻璃熔融温度的固相烧结，消除微孔得到密实透明的高硅氧玻璃。高硅氧 玻璃中的二氧化硅含量超过96％，成份组成非常接近于石英玻璃，是一种极有前途的发光 离子掺杂基质材料。本研究以纳米微孔玻璃为载体，研制新型稀土和过渡金属离子掺杂透明 发光玻璃。通过向纳米微孔玻璃中引入发光离子，再经过高温固相烧结制备新型透明发光高 硅氧玻璃材料。由于这种材料的良好化学和光学性能，在小型固态激光器，光放大器，显示， 光存储，照明等领域有美好的应用前景。本研究得出结论如下： 1、对纳米多孔玻璃的制备和性质有了更详细的研究，优化了纳米多孔玻璃制备工艺。 本实验中母体玻璃确定的组成为(mol％)：53.83SiO2-29.8082O3-8.30Na2O-4.42CaO-3， 63Al2O3.本实验中母体玻璃分相热处理是在580℃下处理40h。酸处理过程使用的是1mol/L 的硝酸，在 100℃条件下酸处理48h 或更长。通过以上关键实验参数，我们制备了孔道均匀 连通、强度较高、无裂纹的较大尺寸纳米微孔玻璃。通过对纳米微孔玻璃的TEM、BET 和 吸收光谱等测试分析，对其性质进行了表征。纳米微孔玻璃的组成为：97.0％SiO2-2.1％ B2O3-0.8％Al2O3-0.1％(Na2O+CaO)，孔径尺寸在 10-20nm 之间，占孔比为30-40％。 2、研究了纳米微孔玻璃制备的稀土离子掺杂高硅氧红外发光玻璃的光谱性质。Nd3+， Yb3+，Er3+等稀土离子在高硅氧玻璃中的光谱性质被详细的研究。纳米微孔玻璃制备的高 硅氧玻璃中稀土离子的掺杂浓度明显提高，一定程度上抑制了发光离子的浓度猝灭。根据不 同浓度Nd3+离子掺杂高硅氧玻璃的吸收光谱，利用Judd-Oflet 理论计算得到了谱线强度参 量Ωt。三个强度参量中，Ω2 对玻璃结构和组分的变化最敏感。Ω2 与稀土离子的超敏跃迁有 关，反映了玻璃中稀土离子周围共价键的数目和环境的不对称性。掺钕高硅氧玻璃的Ω2 参 数较大，反映了高硅氧玻璃中钕离子周围较低的中心对称环境。向稀土离子掺杂高硅氧玻璃 中共掺入Al3+离子有利于玻璃的红外发光，使玻璃发光强度显著提高。 铝离子的掺入使得钕离子的吸收和发光都有明显增强，表明铝离子的掺入有效抑制了 钕离子在高硅氧玻璃中的浓度猝灭。但是实验没有明显的证据来证明铝离子的物理分散作 用，一般来讲，玻璃中掺入铝离子后如果是物理分散效应在玻璃中起主要作用，将会抑制稀 土离子间的交叉弛豫，从而稀土离子的发光量子效率增加。在掺钕高硅氧玻璃中掺入铝离子 之后，尽管钕离子的发光强度增加，但是掺钕高硅氧玻璃的荧光寿命相同程度的变短，发光 量子效率没有明显的变化。这一结果与铝离子分散玻璃中稀土离子，形成Al-O-RE 键抑制 浓度猝灭的结论不符。结果表明，RE-Al 共掺玻璃中浓度猝灭的有效抑制主要是铝离子的掺 入改变了稀土离子周围的结构，而不是简单的物理分散作用。铝离子通过改变结构在玻璃中 为稀土离子提供了多样的位置点，稀土离子周围局部发光位置点发生了改变，这种改变有利 于稀土离子浓度猝灭的改善。 3、通过在纳米微孔玻璃中引入稀土或过渡金属离子，得到各种新型高效可见发光透明 材料。CO 气氛中烧结得到的Eu2+掺杂高硅氧玻璃的发光强度是空气中烧结得到的高硅氧 玻璃的接近3倍，而使用H2 还原气氛烧结之后得到的发光强度是空气气氛烧结样品发光强 度的8-10 倍。还原气氛是获得高强度蓝光高硅氧玻璃的必要条件。氢气气氛下烧结的Eu2+ 掺杂高硅氧玻璃在紫外灯激发下具有与照明用商业蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+相当的 发光强度，明显强于CRT用商业蓝