高1, 4-结构端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成.pdfVIP

高 1, 4-结构端羟基聚异戊二烯遥爪聚合物的合成1 1 1 2 2 2 孙强强 ，鲁在君 ，张林 ，杜凯 ，罗炫 1 山东大学化学与化工学院高分子所，济南（250100 ） 2 中国工程物理研究院激光聚变研究中心，绵阳（621900 ） E-mail：z.lu@ 摘 要：本文采用保护基团引发剂法在环己烷溶剂中通过阴离子聚合合成双端羟基聚异戊二 烯，并通过GPC 、IR 、1H NMR、羟值分析方法对其进行了表征。结果表明，聚合物有高的 1, 4-结构含量，同时聚合物的分子量大小可以控制、分子量分布窄、官能度接近2 。 关键词：保护基团；阴离子聚合；双端羟基聚异戊二烯 1. 引言 遥爪聚合物是一种分子链两端带有官能团的液体聚合物，常用作聚氨酯的扩链剂、火箭 固体推进剂的粘合剂[1]、UV 快速固化光纤涂料的中间体等，在火箭技术、光纤通信等新技 术领域里具有重要的用途。 双端羟基聚异戊二烯（Hydroxyl-terminated polyisoprene 简称HTPI ）是遥爪聚合物的一 种，以其良好的性能受到人们的关注。有较高应用价值的HTPI ，必须具有较高含量的1, 4- 结构，高的双官能度以及窄的分子量分布。 HTPI 的合成方法有自由基聚合和阴离子聚合两大类。自由基聚合方法[2-3]是最常用的， 其操作简单且成本比较低，但是产品的分子链线性不好，分子链的微观结构不易调节[4] 。为 此，人们开发了阴离子法合成遥爪聚合物的工艺路线，并对其合成做了大量的工作[5-12] 。阴 离子法能控制聚合物的分子量且分子量分布窄，但是常用的双锂引发剂法在封端时出现假凝 胶现象，影响端基转化的进行，同时由于使用了极性溶剂，合成的产品 1, 2-结构的含量过 高，这类产品不适合用作火箭固体推进剂的粘合剂。因此合成高 1, 4-结构的遥爪聚合物成 为目前要解决的问题。 针对上述问题，我们采用含有保护基团的引发剂法合成高1, 4-结构的HTPI ，由于含有 保护基团的引发剂性质类似于丁基锂，因此能够在非极性溶剂中引发异戊二烯单体聚合，同 时聚合物的分子量可控且分子量分布窄。 2. 实验部分 2.1 实验原料 保护基团引发剂（CH ）CSi(CH ) OCH CH Li ，实验室自制，低温密封储存；环己烷， 3 3 3 2 2 2 天津试剂一厂；异戊二烯，国药集团上海化学试剂公司；环氧乙烷，国药集团上海化学试剂 公司，使用前用丁基锂处理除杂；甲醇，天津试剂一厂；以上试剂均为分析纯。 2.2 端羟基聚异戊二烯的合成 将干燥的单口烧瓶脱气，注入 10.0ml 异戊二烯、40.0ml 环己烷和 5.0ml 保护基团引发 剂，50℃反应5h，取少量样品待测。再向反应瓶中注入2.0ml 环氧乙烷，反应2h ，最后注 入脱气甲醇终止。倒入乙醇中沉淀，得到白色粘稠状物质。取5g 产物溶于20mlTHF 中，滴 加1N 的盐酸溶液3.0ml，室温下反应3h，然后倒入乙醇中沉淀，有粘稠状物质析出。 1本课题得到高温高密度等离子体物理国防科技重点实验室基金(项目编号：9140c6806010608)的资助。 -1- 2.3 表征与性能测试 GPC,采用美国Waters 公司515 型凝胶渗透色谱仪，四氢呋喃作流动相，聚苯乙烯标准 1 分子量样品为标样；IR ，采用美 NICOLET 公司 20SX 型傅立叶变换红外分光光度仪；H NMR,采用BRUKER 公司AVANCE 400 核磁共振仪，CDCl3 作溶剂，不加内标；