甲醇制低碳烯烃催化反应的研究进展.pdfVIP

第6期 (总第 175期) 煤 化 工 No．6(TotalNo．175) 2014年 12月 CoalChemicalIndustry Dee．2014 甲醇制低碳烯烃催化反应的研究进展 惠德健 (中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司，北京 100011) 摘 要 简述了目前研究甲醇制低碳烯烃催化剂反应机理的主要分析方法，介绍了甲醇制低碳烯烃催化 剂的催化反应机理和失活机理 ，分析了甲醇制低碳烯烃过程中，吸附、扩散和反应过程对催化剂失活的影响。综 述了催化剂催化反应与失活机理取得的主要进展和存在的主要技术问题 ，以期为甲醇制低碳烯烃工艺的开发 及改进提供借鉴。 关键词 甲醇，低碳烯烃，反应机理，催化 ，失活 文章编号：1005—9598(2014)一06—004605 中图分类号：TQ221．21 文献标识码 ：A 引 言 1．2 红外分子光谱法 红外和紫外光谱作为常见的分子间作用力的研 当前 ，甲醇制低碳烯烃 (MTO)的生产_丁艺路线 已 究方法之一 ，常被运用于MT0催化剂反应和失活的研 成为煤化工与石油化工之间的纽带之一。甲醇制低碳 究。红外拉曼光谱对催化剂的研究陋]表明，523K的甲 烯烃不仅实现了烯烃原料多元化，也拓宽了煤化工技 醇进料时，焦炭中不饱和键的光谱值出现在 1632cm ， 术的发展领域。甲醇制烯烃丁艺技术的核心是分子筛 为烯烃类的C=C伸缩振动。当进料温度提高到 773K 催化剂的开发和利用 ，催化剂的性能决定 了甲醇制低 时，新的光谱值出现在 1392cm～、2822cm 和2987 碳烯烃技术的应用前景。目前 ，我国已完成工业示范 cm ，其分别归属于CHx(x=2～3)对称变形模式和非对 装置的建设 ，了解 国内外 甲醇制低碳烯烃的研究进 称伸缩振动。T．R．Forester等 口采用原位傅立叶变换 展 ，可进一步对 甲醇制低碳烃工艺进行开发及改进 。 红外光谱发现，在 473K时，ZSM一5表面形成甲氧基 ， 这说明两个 甲醇之间脱水是 由内部酸性部位在低温 1 研究 甲醇制低碳烯烃反应的分析方法 条件下质子化造成的。红外光谱法和紫外光谱法均是 研究 甲醇制烯烃的手段 ，但不是十分精确。 1．1 气相色谱及气相，质谱联用 1．3 固体核磁共振波谱法 自发现 MT0反应以来 ，气相色谱及气相色谱 ／质 固体核磁共振通常用来表征分子筛催化剂 的催 谱联用就是最重要的MT0产物检测手段。采用气相色 化和失活反应过程，能够精确定位反应的作用位点。 谱 ，可以将乙烯 、丙烯以及其他高级烯烃的混合物分 7A1和 ∞Si魔角 自旋 固体核磁共振可 以用来表征分 离 ，并且获得反应产物问的定量关系。使用在线检测 子筛的骨架结构 ，而 H‘魔角 自旋固体核磁共振可以 装置，可 以实时监控产物的含量 ，对 MT0反应过程 中 研究分子筛的酸位特征。J．F．Haw等 通过密闭反应 反应初期 、反应稳定期 、反应失活期的产物进行表征 的原位固体核磁共振技术 ，将反应温度控制在 77K～ 分析。对于催化剂 内部和催化剂表面上的产物 ，通常 623K，研究了分子筛的反应特性。P．W．Goguen等 ]开 使用氢氟酸溶液，将催化剂溶解后 ，使用有机溶剂萃