草酸酯加氢制乙二醇CulSiO2催化剂的制备及性能研究.pdfVIP

学兔兔 第3期 王 科等：草酸酯加氢制乙二醇Cu／SiO2催化剂的制备及性能研究 27 草酸酯加氢制乙二醇CulSiO2催化剂的制备及性能研究 王 科，范 鑫，袁小金，许红云 (西南化工研究设计院碳一化工研究所，成都610225) 摘要：用溶胶．凝胶均匀沉淀法制备了草酸二乙酯气相加氢制乙二醇的Cu／SiO2催化剂。考察了铜负载量、活化温度、反应 温度、反应压力、氢酯比以及液时空速对催化剂性能的影响，确定了最佳的反应工艺条件，使草酸--2．,酯的转化率和乙二醇的 收率分别达到 100％和98％。 关键词：Cu／SiO2催化剂；草酸二乙酯加氢；乙二醇 中图分类号：0 643 文献标识码：A 文章编号：1001-9219(2009)-03-27-04 乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，用途 推广，目前国内外正在积极从事此类催化剂的研究 广泛。目前乙二醇大多以石油制品环氧乙烷为原料 工作，并取得了一定成果。但早期的草酸酯加氢所 制得，在石油资源日益短缺的形势下，由煤基合成 用非均相催化剂中常含有Cr元素，对人体和环境 气制乙二醇工艺的开发具有战略意义[1,21。由CO偶 的危害极大，必需细致处理，在绿色化工的趋势下， 联合成草酸酯，再由草酸酯加氢制备乙二醇，所需 必然使成本大大提高，失去竞争力。因此，开发新型 的原料CO和H2不单可来自煤基合成气，许多工业 非均相无Cr催化剂成为今后研究的热点，其中Cu／ 排放气也富含CO和H：，将工业排放气中的CO和 SiO 具有较好的加氢选择性且无环境污染问题， H 回收生产乙二醇，对节能减排，保护环境和减少 备受关注。本文采用溶胶凝一胶法制备了CudSiO：催 对石油的依赖都具有重要意义。 化剂，并考察了铜负载量、活化温度、反应温度、反 草酸二乙酯氢化为乙二醇相关的反应如下： 应压力、氢酯比以及液时空速等条件对草酸二乙酯 C2H50OCCOOC2Hs+2H2—+HOCHzCOOC2H5+C2HsOH (1) 加氢制乙二醇的催化剂性能的影响，确定了最佳反 HOCH2COOC2H5+2H2---~HOCH,．CH20H+CzH~OH (2) 应工艺条件。 OHCH2CH, _ OH+2H2~CH3CH20·H+H20 (3) 与醛和酮相比，酯类的加氢反应更难进行，草 1 实验部分 酸酯加氢为三步串联反应，第二步加氢得到目标产 1．1 催化剂制备 物乙二醇，过度加氢得到乙醇。为提高乙二醇的收 以溶胶．凝胶均匀沉淀法制备催化剂。采用JA一 率，需要使用性能优异的催化剂使加氢过程尽量停 25型硅溶胶(原生粒径lOnm，青岛海洋化工有限公 留在反应(2)。草酸二乙酯加氢合成乙二醇的工艺 司)作为硅源，Cu(N03) ·3H20作为铜源(分析纯，成 有以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和 都科龙化学试剂公司)，滴加一定体积的氨水(分析 以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。由 纯，28％)形成铜氨络合溶液，调节pH值至1 1-12。 于均相液相加氢需要在高压下进行，产品分离回收 室温、搅拌条件下将一定量的硅溶胶以一定速率滴 困难，所以更倾向于采用负载型催化剂进行气相或 人铜氨溶液，搅拌4h~6h，然后升温蒸氨，使Cu 均 液相催化加氢【3]。由于在反应时各原料和产物都以 匀沉淀，同时硅溶胶胶凝形成天蓝色固体，然后洗