3-羟基丙醛氢化反应过渡态的分子模拟研究.pdfVIP

第 26卷第 5期 化学反应工程与工艺 VOl26，No5 2010年 1O月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology 0ct．2O1O 文章编号 ：1001—7631 (2010)05--0453--05 3一羟基丙醛氢化反应过渡态的分子模拟研究 曾 宏 。 杜利敏。 方柏 山 (1．华侨大学化工学院，福建 厦 门 361021；2．厦门大学化学化工学院，福建 厦f-j 361005； 3．泉州师范学院化学与生命科学学院，福建 泉州 362000； ) 摘要 ： 3一羟基丙醛 (3-HPA)加氢反应是化学法 生成1，3-丙二 醇 (1，3-PDO)的主要过程 。对 3HPA氢化 反应过程进行了分子模拟，采用密度泛函理论 (DFT)方法研究了3-HPA氢化合成1，3-PDO 的能量变化 和 电子性质，在 DND基组水平上优化了3-HPA和1，3-PDO的结构，采用 LST／QST方法计算反应过程可 能 出现的过渡态及能量变化 ，获得过渡态 S1 最后采用 GGA／BLYP泛 函对过渡态进行验证 ，结果表 明， 计算所得过渡态 S2的振动虚频及能量势垒与s1吻合较好 。。 关键词 ： 3一羟基丙醛 ；1，3-丙二醇 ；过渡态；反应机理 ；分子模 拟 中图分类号 ： O641．12 文献标识码 ：A 1，3一丙二醇 (1，3-PDO)是生产新 型聚酯材料一聚对苯二 甲酸 1，3一丙二醇酯 (PTT)的主要原 料 。目前化学合成1，3一PDO的方法主要为以烯醛为原料的丙烯醛水合加氢法和以环氧乙烷为原料的 羰基合成法 (OXO)。丙烯醛水合加氢法技术工艺路线为 ：丙烯醛水溶液在酸性催化剂存在下发生水 合反应生成 3一羟基丙醛 (3一HPA)，3-HPA水溶液在加氢催化剂作用下完成加氢反应生成1，3-PDO。 水合反应催化剂包括沸石分子筛、离子交换树脂 、载铅杂多酸、无机载体上具有酸性官能团的催化 剂、脂肪酸 、螯合型离子交换树脂等 引。环氧乙烷法嘲以环氧乙烷、一氧化碳和氢气为原料 ，在钴 、 膦等催化剂作用下，在高压条件下发生加氢 甲酰化反应生成 3一HPA及少量1，3-PDO，分离后 3-HPA 水溶液在加氢催化剂作用下进行加氢反应生成 1，3一PDO1，3-PDO。这两种工艺路线 ，都是先生成 3-HPA，再加氢生成1，3一PDO。本文将重点讨论 3-HPA加氢制1，3一PDO过程 、可能过渡态 (TS)和 反应机理。化学反应为： ／ ＼ o + H2 o 化学反应过渡态[4 决定了包括反应速率和微观反应动力学在 内的化学反应的基本特性，而无论 从理论还是实验上研究和观测化学反应过渡态都是极具挑战性的课题 。对任何反应的势能面探索都要 求知道反应进程 中每一步骤的结构和能量 ，特别重要的是决定反应速率的控制步骤，这通常需要找到 那些难以捕获的过渡态结构。 目前密度泛函DFT方法对于研究微观反应机理具有较好的适用性，已 有一些理论方法对计算过渡态结构颇具效果 ，如线性 同步变迁 (Linearsynchronoustransit，LST) 和二次同步变迁 (Quadraticsynchronoustransit，QST)[7]。本研究采用 DFT方法研究反应的势能面 以及在能量上可行产物 的反应通道 ，以期为反应过程应用和催化剂改进L8 提供理论依据。 1 计算方法 计算采用基于DFT方法的DMol3量子力学计算模块 ，使用非局域化的分子 内坐标 ，在 DND基 收稿 日期 ；2010—07—27；修订 日期 ：2O10一O8—21 作者简介 ：曾 宏 (1977一)，男 ，讲师 ；方柏 山 (1957一)，男 ，教授 ，博士生导师 ，通讯联系人 。E—mail：fbs@xmu．edu．cn 基金项 目：国家高新技术研究发展 (863)计划 (2006AA020103)；泉州市技术研究与开发基金 (2010G6) 454