4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基合成与精制新工艺研究.pdf

学兔兔 第3O卷第 1期 精 细 石 油 化 工 2013年 1月 SPECIALITY PETROCHEMICALS 47 4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶氮氧自由基 合成与精制新工艺研究 郑亚飞，杨基和 ，林富荣，孙 伟 (常州大学江苏省精细石油化工重点实验室，江苏 常州 213164) 摘要：以4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶为原料，双氧水为氧化剂、碱土金属氧化物为催化剂，去离子水为溶剂制 备4一羟基一2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基阻聚剂。对合成的工艺条件进行了优化探索，结果表明：在反应温 度75℃，时间8．5 h，氧化剂滴速 15 mL／h，原料和氧化剂质量比 1：4，催化剂用量为原料的0．35 的条件 下，合成的粗产物产率97．3 ；为使工艺过程更加安全，反应结束后加入过渡金属氧化物分解未反应的氧化 剂；由于粗产物中含有少量未反应的原料，根据产物和原料在溶剂中溶解度的不同，选择二氯乙烷和正已烷的 混合溶剂进行结晶，产物纯度达到 99．8 ，达到德国默克公司的指标要求。 关键词：4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶氮氧自由基 合成 精制 工艺 中图分类号：TQ316．32 文献标识码：A 4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶氮氧自由基能有 氮氧自由基阻聚剂与传统的叔丁基邻苯二酚 效的抑制烯烃单体的自由基聚合，阻止低碳烯烃 (TBC)相比，毒性小，对皮肤刺激作用小l4]。美国 混合馏分聚氧化物的生成以及管线和设备的堵 纳尔科、埃克森耐源化学品公司、德国默克公司均 塞E 。 有生产和应用，国内应用该剂主要为进口，或者使 目前比较公认的氮氧自由基阻聚机理如下。 用非自由基阻聚剂，而对于自由基型阻聚剂的研 偶合反应： 究和使用报道较少|5]。 ＼ ／ 4一羟基一2，2，6，6一四甲基哌啶氮氧自由基在实 N--O’+R--C--R1一R—N_()～N、 ／ ＼ R1 验室中以三丙酮胺为原料氧化再还原制得。有报 歧化反应： 道称，在钨酸钠一过氧化氢一甲烷体系中制得，但反 ＼ ／ 应时间长_6。 ；采用钨酸钠一过氧化氢一乙二胺四乙 N—O ．+R —R1—— R===C R1+ H0—一N ／ ＼ 酸二钠盐体系氧化，但产率低[8]。为获得高产率 在偶合反应和歧化反应中，氮氧自由基均作 的2，2，6，6-四甲基一4一羟基哌啶氮氧自由基，笔者 为自由基捕捉体，不但不与单体产生活性链，还能 采用氧化镁一过氧化氢体系作为氧化剂氧化2，2， 有效捕捉活性链上的自由基，从而起到阻聚作用， 6，6一四甲基哌啶醇，可获得高产率(97 以上)的 稳定性比传统阻聚剂反应生成的自由基稳定性 4一羟基一