HMCM-22分子筛负载磷钨酸催化合成聚甲醛二甲醚.pdfVIP

第 30卷第 2期 化学反应工程与工艺 Vbl30．NO2 2014年 4月 ChemicalReactionEngineeringandTechnology Apr．2014 文章编号：l001—7631(2014)02—O140___J05 HMCM．22分子筛负载磷钨酸催化合成聚甲醛二甲醚 张向京 ，武朋涛 ，张 云 ，蒋子超 ，刘婷婷 ，高晓洋 ，胡永琪 f1．河北科技大学化学与制药工程学院，河北 石家庄 050018：2．石家庄工大化工设备有限公司，河北 石家庄 050011) 摘要：为提高HMCM一22催化剂的酸性，增强其催化聚甲醛二甲醚(DMM )合成反应活性，通过在HMCM一22 分子筛上负载磷钨酸 (PW)来增强HMCM一22催化剂的酸性，并以制得的PWH／MCM．22为催化剂，甲醇和 三聚甲醛为原料，对聚甲醛二甲醚的合成反应进行了研究。考察了磷钨酸的负载量、焙烧温度和焙烧时间对 催化性能的影响。结果表明，当磷钨酸负载量为总催化剂质量的30％，焙烧温度为 300℃，焙烧时间为4h 的条件下，Pw／HMCM．22催化剂的催化活性较高，三聚甲醛转化率和DMM2选择性分别达到了87．12％和 54．84％。催化剂循环使用五次后，其活性基本没变化，表明该催化剂的稳定性能很好。 关键词：ItMCM．22分子筛 磷钨酸 聚甲醛二甲醚 三聚甲醛 中图分类号：0643．32 文献标识码：A 聚甲醛二 甲醚(DMM )是一种新型清洁柴油调和组分，由于其分子结构中不存在 C—C键，含氧量 和十六烷值均较高，再加之其物理性质与柴油非常接近，使其可以有效降低柴油机燃烧过程中排放的 烟尘，作为柴油添加剂具有广阔的应用前景 ]。 美国DuPont公司最早对聚甲醛二 甲醚合成工艺进行了研究，随后BASF公司 J和BP公司 J也相 继对其进行了一些研究。目前国内对聚甲醛二甲醚的研究越来越受关注 ，5】。史高峰等[6-8]对聚甲醛二 甲醚的研究现状进行了总结，包括催化剂的种类，应用现状以及前景展望。张云等L9J对聚 甲醛二 甲醚 合成用催化剂进行了筛选，包括无机酸 (浓硫酸)，有机酸 (对 甲苯磺酸)，金属氧化物 (．A12O3)， 离子交换树脂(D00l、A一35、NKC．9)，分子筛(HZSM．5、HMCM一22)，其中HMCM一22分子筛具有较 好的催化活性和最佳的DMM2～8选择性 。赵启等_lUJ对 HY、HZSM一5、H 和HMCM．22分子筛催化剂 上 甲醇与三聚甲醛缩合制聚甲醛二 甲醚的反应性能进行了研究，考察了分子筛种类和酸性对产物分布 的影响，结果显示HMCM．22分子筛为催化剂时，其柴油添加剂组分DMM3_8的收率可以达到29．39％。 曹健等 lJ以甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TRIox)为反应原料，考察了HMCM．22分子筛酸性及反应条件 对聚甲醛二甲醚合成反应的影响，当HMCM．22分子筛硅铝 比为 200，用量 5％，DMM与TRIox物质 的量 比1：1，反应温度 120℃，反应 15h时，DMM3罐的选择性可达 64．56％。 以上研究结果表 明，对聚甲醛二 甲醚的合成研究主要 以酸性催化剂为主，且HMCM．22催化性能 较好 。但 HMCM．22酸性较弱，酸量较低 ，若采用适当的方法对其进行修饰，有可能使酸量增加，增 强反应活性。磷钨酸(PW)是具有 Keggin结构的酸性较强的杂多酸，其体相 内阴离子之间存在一定的 空隙，某些尺寸较小的极性分子能够进入其体相内形成了 “假液相”，使其呈现了均相催化反应的特 点。其催化作用可以发生在催化剂的表面和整个催化剂内部，具有较高的催化活性和选择性。但是， 收稿 日期：2013．12—26；修订 日期：2014．03—10。 作者简介：张向京 (1970一)，男，教授；胡永琪 (1963 )，男，教授 ，通讯联系人。E—mail：joymy@126．com。 基金项目：河北省高等学校创新团队领军人才培育计划 (LJRC010)。 第30卷第2期 张向京等．HMCM．22分子筛负载磷钨酸催化合成聚甲醛二 甲醚 141 存在 回收困难、废酸排放对环境不利等缺点，