不同工艺条件下CO甲烷化催化剂的稳定性.pdfVIP

第 3 1 卷第5 期 化学反应工程与工艺 Vol 31, N o 5 2 0 1 5 年 1 0 月 C hem ical R eaction E ngineering and Technology Oct. 2015 文章编号：1001—7631 ( 2015 ) 05— 0459— 10 不同工艺条件下C O 甲烷化催化剂的稳定性 魏雪梅，唐浩东， 李鑫 ，刘化章 浙江工业大学工业催化研究所，浙 江 杭 州 310014 摘要：为开发性能较优的合成气甲烷化催化剂，采用固相混合法制备了 20%Ni/Al2O3催化剂，通过 H2程序升 温 还原（迅-TPR) 和 X 射线衍射（X R D ) 表征发现，简单固相混合法制备的催化剂具有较好的分散性和还 原性能。考察了压力、温度、空速和进料比（迅 与 C O 的体积比）等不同操作条件下该C O 甲烷化催化剂的 稳定性，结果表明：在 C O 甲烷化反应体系中随着温度、压力和进料比的增大，催化剂稳定性增强；空速增 大，催化剂稳定性降低。采用X R D 和 H2程序升温表面反应（氏-T P S R ) 技术对催化剂失活原因进行了探讨， 发现催化剂由于表面沉积无定形胶质碳（^ ) 而失活，升高温度和压力会使催化剂表面活性碳物种（C J 向 更稳定的蠕虫状碳（C v ) 和石墨型碳（Q ) 沉积，从而催化剂稳定性增强。 关键词：一氧化碳甲烷化催化剂催化稳定性 中图分类号：TQ138.1+3 文献标识码：A 煤制天然气的核心技术是煤气化技术和甲烷化技术，故开发国内自主产权且具有较优性能的甲烷 化催化剂是煤制天然气技术的核心问题之一。N i 基催化剂是目前国内外最常用的甲烷化催化剂[1-3]， 但在甲烷化反应中，不同反应条件下催化剂呈现的活性[4]、催化剂失活的速率[5,6]、催化剂的稳定性[7] 有很大不同。托普索公司在上个世纪七八十年代就发现催化剂存在灸失活现象[8,9]，近年 N gu yen 等[3] 报道了反应后催化剂失活原因分析，发现随着温度从330 °C 升高到370 °C ，催化剂表面胶质碳减少， 失活现象减轻。B am entos 等[10]在研究不同载体甲烷化催化剂时也发现在310 °C 催化剂活性不稳定现 象，并认为适当改变工艺条件有利于减缓失活。研究表明，积炭可能会使镍基催化剂活性下降，但积 炭类型和位置对催化剂性能影响更大[11]。 B artholom ew 等[12]对甲烷化过程中催化剂表面的积炭类型和形貌进行了总结（见表1)，认为主要 有以下几种：吸附型碳原子(Ca)，无定形胶质碳(〇〇,蠕虫状碳(Cv),镍的碳化物(Cy)，石墨型碳(Cc)。 表 1 N i 基催化剂上C O 分解积炭形成不同碳物种形貌及反应活性[12] Table 1 Forms and reactivity of carbon species formed by CO decomposition on nickel Structural type Designation Temperature formed / C Peak temperature for reaction with H 2 / C Adsorbed, atomic Ca 200-400 200 Polymeric, amorphous C 250-500 400 Vermeric Cv 300-1 000 400-600 Nickel carbi