2 高分子结构与性能简介要点.pptVIP

由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。若TmTf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；若TmTf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度Tf时才进入粘流态。 形变 温度 Tg TmTf TmTf Tm 高结晶度（40%)聚合物 3 力学状态的分子运动特点 （1）运动单元的多重性： 小尺寸单元：侧基、支链、链节、链段等 大尺寸单元： 整个分子运动 聚合物力学三态的分子运动单元各不相同 （2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称为松弛过程。松弛过程是一个缓慢过程。 （3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩大运动空间。 （i）聚合物的结构： Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此Tg与高分子链的柔顺性相关，柔顺性好，Tg低，柔顺性差，Tg高。 a。主链结构：主链由饱和单键所组成的聚合物，如-C-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，柔顺性较好，一般Tg不高： 4 、 Tg的影响因素 （i）聚合物的结构 （ii）共聚、共混与增塑 （iii）外界条件 主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环，可提高分子链的刚性，Tg升高，如： 主链中引入孤立双键，可提高分子链的柔顺性，使Tg降低，如： b. 侧基或侧链： 侧基的极性越强，数目越多，Tg越高，如： 刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差，Tg越高，如： 柔性侧链越长，分子链柔顺性越好，Tg越低，如： 如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性，Tg下降，如： c。分子量： 当分子量较低时，MW↗，Tg↗；当分子量足够大时，分子量与Tg无关。 d。化学交联： 交联度↗，分子链运动受约束的程度↗，分子链柔顺性↘，Tg↗。 （ii）共聚、共混与增塑 共聚（二元共聚物）：无规共聚物的Tg通常介于共聚单体各自均聚物的Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物的Tg。 嵌段共聚物和接枝共聚物：若两组分相容只表现出一Tg，若两组分不相容，表现两Tg。 共混： 两组分相容：均相体系，只有一个Tg，介于两组分Tg之间； 两组分不相容：出现相分离，具有两个Tg，其值分别接近两组分Tg； 两组分部分相容：相容性愈好，共混物的两个Tg愈接近。 增塑：聚合物的Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。 （iii）外界条件：聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长短对Tg都有影响。 测定Tg时升温或降温速度慢，Tg偏低；外力作用速度快，Tg高；单向外力可促使链段运动，使Tg降低，外力愈大，Tg降低愈明显。 Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。受多种因素的影响： （1）分子链结构：凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均可使Tf下降； （2）分子量的影响：Tf是整个分子链开始运动的温度，M越大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，Tf越高。 （3）外力大小及其作用时间： 外力↗，Tf↘；外力作用时间↗，有利粘性流动，相当于Tf下降。 （4）加入增塑剂可降低聚合物的Tf 4 、 聚合物Tf的影响因素 聚 合 物 的 结 构 与 性 能 简 介 一、聚合物的结构层次 二、高分子的链结构与高分子的柔顺性 三、高分子的聚集态结构 四、 聚合物的力学状态及其转变 五、聚合物的耐热性 六、聚合物力学性能的影响因素 聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性—耐热降解、热氧化性能； 热变形性—受热时外观尺寸的改变 （1）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性： （a）尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构； （c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有机聚合物； （d）加入稳定剂，抑制降解和交联反应。 五、 聚合物的耐热性 （2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其Tg或Tm，必须使分子链内部及分子链之间具有