原子荧光光谱剖析进展.docVIP

原子荧光光谱分析进展 原子荧光光谱法是一种新的痕量分析技术，从发光机理来看，属于发射光谱分析法，但与原子吸收分析也有许多相似之处，可以说原子荧光光谱法是原子发射光谱和原子吸收分析的综合发展。 1964 年，威博尼尔首次将原子荧光应用于分析化学，他利用火焰原子荧光光谱法进行了锌镉和汞的原子荧光分析。此后，1974年 Tsujii 和 Kuga把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合,首次实现了氢化物发生-无色散原子光谱分析，并应用于砷的测定。氢化物发生原子光谱法具有灵敏度高，干扰少的优点，适用范围广，成为环保、食品、生物、冶金、地质、化工样品中痕量元素分析的主要方法之一。为了不断提高测定的灵敏度，近年来有很多改进和发展，使得氢化物发生法应用更为广泛。本部分将对氢化物发生的历史和最新进展加以评述，以推动氢化物发生原子荧光光谱法的发展。 一 氢化物发生法 1.1提出 100多年前，氢化物发生法就被用来鉴定砷，及众所周知的“马氏试砷法”[1],1951年Kingsley 等[2] HCl-KI-SnCl2-Zn 发生砷化氢，并将其导入碘溶液吸收，然后用砷钼兰比色测定砷。1952 年Vasak [3]让产生的砷化氢与二乙基二硫代甲酸银的吡啶氯仿液反应，借生成的红色胶态银以分光光度法测定砷含量。1969 年Holak[4] -乙炔火焰中首次将氢化物发生法应用于原子吸收光谱测定以来,该技术得到了很大发展。1974年 Tsujii 和 Kuga把氢化物发生进样技术与无色散原子荧光分析技术相结合,首次实现了氢化物发生-无色散原子光谱分析，并应用于砷的测定。 5%提高到几乎100%,气相的氢化物的易解离性使得原子化效率也大大提高,从而极大地改善了测定的检出限与精密度。并使被测元素生成氢化物与大量基体元素相分离,检测时几乎无基体光谱干扰。随着新的更为有效氢化物发生手段,以及与其它分离富集技术的联用,氢化物发生法已在原子吸收,原子发射及原子荧光等原子光谱分析中得到广泛的应用[5-6]。早期采用碘化钾溶液和氯化亚锡锌或糊状铝还原产生氢化物[7-10]。由于金属- 慢,可发生的氢化物种类少,见报道的只有AsH3, SeH2 和SbH3,且还原反应受基体的干扰非常严重,很难用于实际样品分析。1972 年, Braman 等报道的使用NaBH4 还原体系可以说是氢化物发生技术发展的里程碑[11]。由于硼氢化钠(钾)还原体系还原速度快,可发生氢化物的元素多,易于各种检测方法联用等优点, 1.2 氢化物的生成 十九世纪以来，一致认为是金属或类金属的还原反应，普遍接受的观点是砷、锑、铋、锡、硒、碲、铅、锗等元素，当与合适的还原剂（硼氢化物或锌）发生反应时，可形成气态氢化物： NaBH4+3H2O+H+=H3BO3+Na++8H*+Em+=EHn+H2（气体） 式中Em+代表待测元素，EHn为气态氢化物（m可以等于或不等于n）。氢化物发生原子荧光法就是是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应，将样品溶液中的分析元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。 1.3仪器装置与工作原理 如图1所示，仪器的自动进样器采集的样品，经蠕动泵的转动，被载流推入氢化物发生装置，并于还原剂充分混合，生成的气态氢化物或气态组分被载气引入原子化器进行原子化，气态原子被激发光源激发，随后去激发出荧光信号，经光电倍增管放大后，进入数据处理系统。在仪器工作过程中，两个空心阴极灯被分别以短脉冲调制并加以不同大小的工作电流。由于两灯交替点亮，从而交替激发不同的原子荧光信号，达到双道同时测定的目的。本仪器采用断续流动氢化物发生方法，克服了连续流动进样浪费试液，流动注射装置复杂等缺点。 1.4 发生氢化物的方法 传统氢化物发生进样方式采用一次性氢化物发生进样模式和捕集法，随着计算机技术的发展，氢化物发生及进样技术有了较大的发展。目前，连续流动法[12]、流动注射法[13]、断续流动法[14-15]在氢化物发生原子荧光法分析中得到了广泛应用。 1.5 氢化物的原子化 生成的氢化物必须进行原子化阶段才能产生荧光谱线，进行原子荧光光谱分析。当前原子化手段可分为火焰原子化和无火焰原子化两大类： (1)火焰原子化 火焰原子化器是原子荧光分析中最早使用的.火焰原子化的主要过程如下：首先将分析液进行雾化，形成潮湿的气溶胶，气溶胶进入火焰之前，要经过脱溶剂而变成干燥的气溶胶。当送入原子化器时它吸收火焰中的热能后，经过熔融或升华成为分子蒸气，然后其中一部分解离为自由原子，再经激发和去激发的过程而发射出原子荧光。氢－氩焰原子化器在目前商品AFS仪器中广泛应用， 它具有较低的火焰发射和火焰闪变噪声，氩的存在也降低了火焰气体的猝灭、改善了荧光产额，