清华碳谱解析教学.ppt

* 第三章 核磁共振碳谱 3.1 概述 优点：1) 掌握碳原子（特别是无氢原子连接时）的信息 　　　2) 化学位移范围大（可超过200ppm） 　　　3) 可确定碳原子级数 4) 容易实现双共振实验 5) 准确测定驰豫时间，可帮助指认碳原子 难点：灵敏度低、信噪比差 13C天然丰度：1.1%; S/N? ?3, ?C3/?H3 ? 1/64 （在同等实验条件下是氢谱的1/6000） 13C谱中最重要的信息是化学位移? 3.2 化学位移 3.2.1 13C谱化学位移的决定因素是顺磁屏蔽 抗磁屏蔽，Lamb公式： 顺磁屏蔽，Karplus与Pople公式： (?E)-1 : 平均电子激发能的倒数 ?r-3?2p: 2p电子和核距离立方倒数的平均值 QAA: 所考虑核的2p轨道电子的电子密度 QAB: 所考虑核与其相连的核的键之键级 负号表示顺磁屏蔽，|?p|越大，去屏蔽越强，其共振位置越在低场。 讨论： 1） ?E 大， (?E)-1小，|?p|小，去屏蔽弱，其共振位置在高场； 例：饱和烷烃 ? ? ?*， ?E 大，共振位置在高场 羰基 n ? ?*， ?E 小，共振位置在低场 由两个2p?原子轨道生成的 ? 键键级 两个 ? 键键级 3） 2p轨道电子密度的影响：电子密度增加，2p轨道扩大，r-3 减小， |?p|亦减小，去屏蔽弱，其共振位置在高场。 2） Q的影响：QAA相差不大， QAB则变化较大； 3.2.2 链状烷烃及其衍生物 影响化学位移的因素 1）取代基的电负性：电负性越强，?-位碳原子的?C越移向低场， ?-位碳原子的?C稍移向低场； Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 ?-CH2 ?-CH2 ?-CH3 Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14 COOH 2.3 1.7 1.0 36 18 14 SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13 NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11 Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15 Br 3.4 1.9 1.0 36 26 13 Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12 OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10 NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11 Sp3 carbons can resonate close to ‘sp2’ region if they carry a number of electronegative substituents. 2）空间效应 a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， ?C也越大； 例：伯碳 ? 仲碳 ? 叔碳 ? 季碳 b) ? -旁式效应：各种取代基团均使? -碳原子的共振位