材料制备与加工原理（熊雷）2聚合方法.pptVIP

合适的单体 合适的聚合方法 高分子反应 高分子反应及其实例 按链活性中心的不同，可分为： Free Radical Polymerization（自由基聚合） Cationic Polymerization（阳离子聚合） Anionic Polymerization（阴离子聚合） Coordination Polymerization（配位聚合） 逐步聚合 (1) 引发反应 (2) 增长反应 (3) 终止反应 60%的高分子产品，80%的热塑性塑料是由自由基聚合得到 聚乙烯 PE 离子聚合 离子聚合是指以离子形式激活单体的连锁聚合反应。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。 多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚 合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和 阴离子的稳定性要求比较严格。 离子聚合 单体选择：只有带有1,1-二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合（如异丁烯、烷基乙烯基醚）；带有腈基、硝基和羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合（如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等）。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。而带有弱吸电子取代基的乙烯基单体容易进行自由基聚合。 引发剂的种类：离子聚合对引发剂（催化剂）有很强的选择性，阳离子聚合一般使用亲电试剂，阴离子聚合一般使用亲核试剂。自由基聚合常采用过氧化物和偶氮化合物等容易热分解产生自由基的物质作为引发剂。 离子聚合 溶剂的影响：离子聚合中，溶剂对聚合反应速率、聚合物分子量和立体规整性影响极大；而自由基聚合主要影响链转移反应。 反应温度：自由基聚合反应温度取决于引发反应温度，反应活化能一般较高，需要一定的反应温度；而离子聚合引发活化能比自由基聚合小很多，故可在低温下进行。 链终止方式：自由基聚合反应一般发生耦合终止或歧化终止；离子聚合只能发生单分子终止反应，或向单体和溶剂发生转移反应而中断链增长，甚至无链终止。 阻聚剂种类：自由基聚合反应的阻聚剂是生成稳定自由基和稳定化合物的试剂；离子聚合的阻聚剂是极性物质（水、酸、碱）。 离子聚合 离子聚合与自由基聚合的比较 离子聚合 离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。 有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。 离子聚合 离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。 阴离子活性聚合在制备嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。 目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、原子转移自由基聚合和基团转移聚合。 配位聚合的定义 配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在 过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后 单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的 过程。 链增长反应可表示如下： 配位聚合的特点：在反应过程中，催化剂活性中心与反应系统始终保持化学结合（配位络合），因而能通过电子效应、空间位阻效应等因素，对反应产物的结构起着重要的选择作用。人们还可以通过调节络合催化剂中配位体的种类和数量改变催化活性，从而达到调节聚合物的立构规整性的目的。 应用实例：HDPE，有规立构聚丙烯，乙丙橡胶和聚环戊烯橡胶 (3) 乳化剂 阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足,乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型 水相：极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 油相：大部分单体分散成液滴，约 1000 nm ，1010-12个/ cm3 胶束相：大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 nm，1017-18个/ cm3 搅拌 粘合 界面张力 粘 合 分散 单 体 分散剂 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分散介质 亲水基团 亲油基团 水 油溶性单体 油溶性引发剂 优点 综合看，可认为悬浮聚合同时兼具了本体聚合和溶液聚合两者 的优点，又在一定程度上克服了两者的不足。 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量，如颜 色、透明度、电性能等。 单体液滴内相当于一个小本体聚合体系，因而具有本体聚合的主要优点，如单体浓度高、反应速率快等。 由于单体液滴外部为大量的分散介质 - 水，因而单体液