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自由基聚合的理论与实践 ——以苯乙烯聚合为例 一、苯乙烯自由基聚合概述 热引发聚苯乙烯(polystyrene，PS)是四大通用热塑性树脂之一，它是由苯乙烯单体通过聚合反应而得到的高聚物，聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合等。目前，大多聚苯乙烯生产厂家都采用本体聚合，通常用热引发或引发剂引发进行聚合反应而得到聚苯乙烯，其反应都属于自由基型的聚合。本体聚合体系仅由单体和少量（或无）引发剂组成，产物纯净，后处理简单，是比较经济的聚合方法。 烯类单体的聚合热为55~95kJ·mol-1。聚合初期，转化率不高，体系粘度不大，散热无困难，反应速率由正常速率随单体浓度降低而逐渐减少；聚合中期，转化率提高，体系粘度增大，产生凝胶现象，自动加速；聚合后期由于受到玻璃化效应的影响，聚合速率逐渐转慢。苯乙烯聚合是典型的S型聚合。 在烃类物质中，苯乙烯的单体活性较大。而对自由基而言，苯乙烯在烃类之中自由基活性较小，也就是说苯乙烯自由基不活泼。这是因为苯乙烯单体的双键与苯环产生共轭反应，双键上的电子云易流动极化，π 键易均裂，所以苯乙烯单体活泼。而当苯乙烯形成苯乙烯自由基时，自由基的独立电子也可与苯环共轭而稳定，故苯乙烯的自由基就不活泼。 一个反应往往从热力学和动力学两方面考虑。从热力学考虑聚合的可能性或倾向以及聚合-解聚的平衡问题，而动力学则研究引发剂和聚合速率以及分子量分布等问题，而动力学又包括微观动力学和宏观动力学两方面的分析。 以苯乙烯的本体聚合为例分析。 二、苯乙烯本体聚合的热力学分析 1、聚合热力学的基本概念及自由能 对于烯类单体的聚合反应，单体为初态，聚合物为终态。 n M → 初态 终态 聚合自由基能差△G的正负是单体能否聚合的判据。△G=G2-G10时，单体才有聚合的可能；若△G=G2-G10,聚合物解聚；若△G=0，则单体聚合与聚合物解聚处于可逆平衡状态。 △G的正负是单体单体能否聚合的判据，其大小决定于焓和熵的贡献。大部分烯烃的聚合熵差接近于定值，约等于单体分子的平移熵，在-100~120J/(mol·K)范围内。在一般聚合温度（50~100摄氏度）下，-T△S=30~40kJ/mol,大部分烯烃单体的-△H40kJ/mol,都有可能聚合。 在25摄氏度下，苯乙烯单体的聚合焓和聚合熵分别是-69.9kJ/mol， -104.6J/(mol·K)，可求得在此温度下△G=-38kJ/mol，说明此反应在常温下就可进行反应。 聚合热在热力学上是判断聚合倾向的重要参数，在工程上则是确定聚合工艺条件和设备传热设计的必要数据。 2、聚合的可逆平衡 在一定温度下，连锁加聚中的聚合和解聚往往构成平衡，且平衡随温度而移动，相应有平衡单体的浓度。最直观的实验例子是萘钠引发甲基苯乙烯进行阴离子的聚合，反应体系在-75~40摄氏度来回加热和冷却，体系浓度相应增减。浓度变化并非单纯受温度的直接影响，而主要来自平衡变化所引起的聚合物浓度的增减。 链增长和链解聚是可逆平衡反应，表示如下式： Mn·+M Mn+1· 正逆反应速率如下式： Rp=kp[Mn·][M] Rdp=kdp[Mn+1·] 平衡时，正逆反应速率相等： kp[Mn·][M]= kdp[Mn+1·] 三、苯乙烯聚合的动力学分析 1、苯乙烯本体聚合的速率分析 （一）苯乙烯本体聚合的微观动力学 苯乙烯引发连续本体聚合时，其聚合机理是基于典型的自由基聚合过程，它总是由链引发、链增长和链终止三个基本单元组成。 举例：若以过氧化苯甲酰作为催化剂，则机理如下： 这个反应的引发阶段是过氧化苯甲酰受热分解产生游离基，此游离基加到苯乙烯单体上得到苯乙烯的游离基。链生长阶段是苯乙烯的游离基继续加到苯乙烯双键上得到新的游离基,，新的游离基再和苯乙烯反应，这样游离基不断的传递下去，分子量也不断增加。终止阶段为两个游离基相撞，一种情况是相互结合，成为双基结合，另一种情况是发生两个游离基间的氢转移，产生一分子烯和一分子烷（指高分子化合物的末端），称为双基歧化，这两种情况都使游离基消失，连锁反应终止。 链增长阶段： 利用微观动力学求动力学方程中涉及3个假设： ①等活性假设理论，即连自由基活性与链长无关； ②聚合度很大，聚合速率等于链增长速率； ③“稳态假设”，即假设体系中自由基浓度不变，，即引发速率等于链终止速率。 （1） 链引发 苯乙烯单体的分子式中的双键虽然与苯环产生共轭，相对稳定，但在受热激发后，仍可产生自由活性种，最初的热引发过程是进行双烯加成反应，产生两个初级游离基，反应可能如图1： 在游离基的影响下，单体的烯烃双链会产生图 2 所示的自由基活性种： 图2