材料腐蚀与防护第七章.pptVIP

1玻璃态 当聚氯乙烯温度低于Tg(80℃)时，塑料形变很小，是刚性固体，此种力学状态称为玻璃态，此时硬聚氮乙烯强度高，所以一般聚氯乙烯设备都在玻璃化温度以下使用。 2高弹态 当温度高于T g聚氯乙烯的形变发生急骤的变化，从刚性固体变为柔软而有弹性的固体，这种力学状态称为高弹态。聚氯乙烯高弹态的温度范围约为80-l60℃，此时在不大的外力作用下可改变形状，聚氯乙烯的热成型就在此状态下进行的。高弹形变具有可逆性，外力去除后形变会慢慢恢复，高弹形变的恢复过程也是一个松弛过程，回复得快慢与塑料大分子的柔性和所处的温度有关。分于链柔性越大，所处的温度越高，高弹形变的恢复越快。聚氯乙烯分子链柔性较基在常温下高弹形变恢复得较慢。 3粘流态 当温度继续升高，达到了Tf(160C),聚氯乙烯塑料在外力作用下呈流动状态，即称粘流态。温度越高流动越容易，外力作用下形变越大。当温度超过分解温度7d时，聚氯乙烯分解严重。在粘流态，链段和大分子均可运动，大分于间的滑移就产生了永久形变，此种形变是不可逆的。聚氯乙烯大分子粘流温度与分子量大小，外力大小和外力作用时间有关。分子量越大，内摩擦阻力越大，所以粘流温度越高。实际上由于分子量的多分散性使聚氯乙烯没明显的粘流温度，通常它是一个较宽的粘流转变区。外力作用下可使分子在较低温度下产生运动，外力作用时间越长也有助于分子链的流动，达都意味着降低了了Tf温度。 练习 1．高分子材料耐溶剂性的优劣可用哪些原则进行判断? A 链反应终止剂 抗氧剂主要是通过与自由基作用，而使之被捕获或失去反应活性。这类抗氧剂有苯醌、叔胺、仲胺和受阻酚等。 B 抑制性稳定剂(辅助抗氧剂) 主要有过氧化物分解剂和金属离子钝化剂 与氢过氧化物作用，使氢过氧化物分解为非活性物质 基于金属离子催化ROOH分解产生自由基,所以将残留的金属离子加以钝化 芳香胺和酞胺类化台物是比较有效的金属离子钝化剂。 微量O3可使某些结构高聚物如聚乙烯、聚苯乙烯、橡胶和聚酰胺等发生降解。在应力作用下，高聚物表面会产生垂直于应力的裂纹，称之为臭氧龟裂。 二：臭氧老化与稳定 高分子材料在户外使用，经常受到日光照射和氧的双重作用，发生光氧老化，出现泛黄、变脆、龟裂、表面失去光泽、机械强度下降等现象，最终失去使用价值. 一：光氧化机理 光波要引发反应，首先需有足够的能量，使高分子激发或价键断裂, 其次是光波能被吸收。 7．6 光氧老化 雅布伦斯基(Jablonski) 示意图 1.光的能量 太阳光的波长从200nm一直延续到104nm以上，当通过大气时，短波长部分被大气吸收，照射到地面上的光波长大于290nm。 通常，典型共价健的解离能约为300-500kJ／mol，与之对应的波长约为400-240nm，波长为290—400nm的近紫外光波有足够能量使某些共价键断裂。 以C-H键为分界线(p189) 2.光的吸收 不同分子结构的高聚物，对于紫外线吸收是有选择性的。如醛和酮的羰基C=O吸收的波长范围是280—300nm；双健C＝C吸收的波长是230—250nm， 羟基-OH是230nm；单键C—C是135nm。 所以照到地面的近紫外光只能被含有碳基高聚物所吸收引起光氧化反应，而不被OH或C-C单键的高聚物所吸收. 3.光引发反应 照到地面的近紫外光使多数高聚物处于激发态。 如果激发能不被光物理过程消散．则在有氧存在时，被激发的化学键可被氧脱除，产生自由基，发生自由基链式反应. 有水存在时 可能引起大分子发生氧化裂解 高聚物在聚合和加工时，常会混入一部分杂质，如催化剂残渣，或生成如碳基、过氧化氢基等基团，它们在吸收紫外光后，能引起高聚物光氧化反应. 二. 光氧老化的防护(190) 光屏蔽剂 ：炭黑、氧化锌 猝灭剂：二价镍络合物 光吸收剂 受阻胺 7．7 高能辐射降解与交联 一: 高能辐射降解与交联机理 1.高能辐射源 ?、?、?、x射线，中子、加速电子等。波长约为10-4-10nm，能量巨大。当高分子材料被这些高能射线作用时，如所用辐射剂量很大、可以彻底破坏其结构，甚至使它完全变成粉末。 2. 降解与交联 辐射化学效应是大分子链的交联与降解。对大多数高聚物来说，交联与降解是同时发生的。 (1)一般碳链大分子的?碳上若有氢原子时（C-H断裂），如(CH2CH2) ，则辐射交联占优势，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯； (2) ?碳位置上没有氢原子时，如(CH2CRX)n则主键断裂，如聚四氟乙烯、聚