现代基础化学 第一章 原子结构与元素周期系.ppt

电子云的模型 一、多电子原子能级图 1.3 原子的电子层结构与元素周期系 美国物理学家和化学家鲍林学识渊博，在自然科学的各个领域都有建树。1954年获诺贝尔化学奖。1962年因致力于反对美国和前苏联的核试验而获得诺贝尔和平奖。鲍林是世界上迄今为止唯一两次单独获得诺贝尔奖的科学家。 1、鲍林近似能级图 1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图 规律： n l E 相同 不同 nsnpnd 不同 相同 n大时E高 不同 不同 能级交错 1.3.1 多电子原子能级图 如果 n 和 l 都不同，我国科学家徐光宪提出 (n+0.7l ) 经验规则： 如：4s E4s= 4+0.7×0＝4.0 3d E3d= 3+0.7×2＝4.4 ? E3d E4s 1.3.1 多电子原子能级图 2、屏蔽效应和钻穿效应 Z* ： 电子实际所受到的核电荷，称为有效核电荷。 屏蔽效应示意图 ? 称为屏蔽常数，其大小可根据斯莱脱规则计算。 斯莱脱规则 将电子分成以下几个轨道组： (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p)…... (1) 外组电子对内组电子无屏蔽作用，?＝0 (2) 同组电子间会产生屏蔽作用，?＝0.35 , 但1s轨道上二个电子间的屏蔽作用?＝0.30。 (3) (n-1)层各电子对 n 层电子的屏蔽作用 ?＝0.85 ； ? (n-2)以内各层电子对 n 层电子的屏蔽作用?＝1.00。 (4) 若被屏蔽的是nd 或 nf 电子，则位于其前面轨道各电子对其屏蔽作用 ?＝1.00。 屏蔽效应 考虑钾原子的电子排布： (1) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 最外层电子所受到的有效核电荷 Z* = 1.00 (2) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 最外层电子所受到的有效核电荷 Z* = 2.20 Z* ?, 电子能量越低。 所以E4sE3d, 钾原子采取第（2）种排布方式。 钻穿效应 按量子力学观点，电子可以出现在原子内任何位置。因此，最外层电子也可以深入电子壳层内部，更靠近核，这种本领称之为钻穿。钻穿的结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷降低轨道能量的作用，从而产生能级交错现象。 钻穿效应可由径向分布函数加以说明 4s能量平均化 ? E3d E4s 1.3.1 多电子原子能级图 鲍林近似能级图的不足之处： 假设了不同元素的原子能级高低次序相同。实际上原子轨道的能量在很大程度上取决于原子序数。原子序数越大，原子轨道的能量一般逐渐下降。由于下降幅度不同，所以产生能级交错。具体可参考科顿能级图。 因此：H的3s 轨道能量 Na的3s 轨道能量 对于19K:E3d E4s 对于21Sc:E4s E3d 19K：1s22s22p6 3s23p64s1 21Sc：1s22s22p6 3s23p63d14s2 对于Sc原子而言，当它参与成键失去电子时，先失去 4s 电子，再失去 3d 电子。 科顿能级图 1.3.1 多电子原子能级图 判断失电子次序的 (n+0.4l) 经验规则: 例：26Fe：1s22s22p6 3s23p63d64s2, 当Fe原子成键时，先失去哪个轨道上的电子？ 计算 3d 和 4s 的 (n+0.4l) 值： 4s E4s= 4+0.4×0＝4.0 3d E3d= 3+0.4×2＝3.8 E4s E3d ，所以先失去 4s 电子。 1.3.2 核外电子排布的规则 1、能量最低原理 电子的填充是按照近似能级图中各能级的顺序由低到高填充。 2、泡利不相容原理 在同一原子中，不可能有两个电子具有完全相同的四个量子数。或者说在一个原子轨道中最多只能容纳两个电子，并且自旋方向相反。这就是泡利不相容原理。提出该原理时泡利年仅25岁。 例：请写出(3dz2)2上两个电子的四个量子数。 1.3.2 核外电子排布的规则 3、Hund规则: 在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，并且自旋方向相同。 例：7N：1s22s22p3 n=2 l=1 m=-1 ms=+1/2 n=2 l=1 m=0 ms=+1/2 n=2 l=1 m=+1 ms=+1/2 补充规则：等价轨道处于全充满、半充满或全空状态时，体系能量更低，更稳定。 全充满：p6 或d10 或f14 半充满：p3 或d5 或f7 全空：p0 或d0 或f0 例：24Cr