第七章 玻尔兹曼统计.pptVIP

* 定义粒子的配分函数 第七章 玻尔兹曼统计 宏观量的观测值等于微观量的统计平均值 系统的内能等于系统内大量粒子无规则运动的能量的统计平均值 系统内能的统计平均值 7.1 热力学量的统计表达式（依据玻尔兹曼分布来讨论） 广义力的统计表达式 对于体积功的情况：广义力p，对应的外参量V 广义力的总功： 能量的全微分 粒子分布不变而能级发生改变（做功）；粒子能级不变而粒子的分布发生改变（吸热） 因为 (积分常数选为0) 熵的统计表达式 并考虑到 令 玻耳兹曼关系给熵函数以明确的统计意义。某个宏观状态的熵等于玻耳兹曼常量k乘以相应微观状态数的对数。熵是混乱度的量度，与某个宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，嫡也愈大。 对于定域系统 对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统 对于满足经典极限条件的玻色（费米）系统 ! 适用于定域系统（粒子可以分辨的系统） 讨论： （1）lnZ1可以看成是以y，β为变量的简单系统的特性函数； （2）求配分函数首先要求粒子的能级和能级的简并度，这可以通过量子力学的计算或相关的实验进行测量； （3）可以证明，当能级密集，任意两个相邻能级的能量之差远小于kT的极限条件下，经典统计的结果可以看作量子统计的极限情况 7.2 理想气体的物态方程（玻尔兹曼统计的简单应用） 通常的气体遵循玻尔兹曼分布规律（？） 单原子分子的动能 代入配分函数的表达式 可得 注：对于多原子分子，能量表达式更加复杂，但是并不改变配分函数与体积的关系 一般气体的经典极限条件： 依据上式，经典极限条件也可写成： 气体中分子的平均距离远大于对应的德布罗意波的平均热波长 7.3 麦克斯韦速率分布律（经典统计理论的应用） 一般气体满足经典极限条件，遵从玻尔兹曼分布；在宏观容器中分子的能量可以看成是连续的变量（此时经典和量子统计理论应给出相同的结果） 玻尔兹曼分布的经典式： 因为总粒子数目为N 积分可得 所以 与差数h0无关 将动量空间转换到速度空间可得 显然，以上为经典物理中的麦克斯韦速度分布律 在速度空间内引入球极坐标，可得 类似地 显然，以上为经典物理中的速率分布律 令 可得 使得速率分布函数取最大值的速率（最概然速率） 平均速率 方均根速率 因此 讨论：碰壁数（单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数） 在dt时间内，碰到器壁的dA面积上，速度在dvxdvydvz范围内的分子数 分子数 体积 练习：289/7.13-14 能量均分定理：对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项均等于1/(2kT) 7.4 能量均分定理 经典物理中的粒子动能： 第一个平方项的平均值： 考虑到上述证明过程中广义动量p和广义坐标q的对称性，如果将p换成q，我们同样可以证明： 能量均分定理的应用： 1. 对于单原子分子 温度为T时的能量 对于单原子分子理想气体的内能 定容热容量: 定压热容量： 2. 对于双原子分子 质心的平动 绕质心的转动 两原子的相对运动 两原子的相互作用能量 3. 对于固体而言，其中的原子在一个自由度上的能量 一个原子的能量(三个自由度)为 定容热容量: 定容摩尔热容量: （1818年得到实验验证） 存在的问题：（1）固体的热容量在绝对零度下趋向于0，（2）电子对热容量的贡献不明确 4. 对于封闭的空窖 空窖内的辐射场可以视为无穷多的单色平面波的叠加 单色平面波的电矢量 波矢的三个分量 考虑到辐射场的波矢和能量的对应关系 (考虑了偏振) (瑞利－金斯 公式) 可得有限温度下平衡辐射的总能量 实验结果（也可从热力学理论推导出） 原因：由经典电动力学可得辐射场具有无穷多个振动自由度，经典统计的能量均分定理可得每个振动自由度的平均能量为kT，故而一定会出现紫外发散的结论。 7.5 理想气体的内能和热容量 由经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量的结果与实验结果大体相符，但是存在如下问题： （1）电子对气体的热容量的没有贡献，为何？ （2）双原子分子的振动自由度对热容量没有贡献，为何？ （3）有些双原子分子气体的低温热容量与实验相差很大，为何? 双原子分子的总能量： 对应的配分函数： 双原子分子理想气体的内能： 由此可知气体的定容热容量可以表成： 对于平动而言，与7.2节类似的可得 对于振动而言，两原子的相对振动可将其视为线性谐振子，即 振子能级 振动的配分函数 振动对内能的贡献： 振动对热容量的贡献： 定义特征温度 θv 考虑到常温下有 因此 常温下，振动对系统的总热容量没有贡献（振子在各个能级上的分布基本不改变，因此也就不会影响到热容量的大小） 对于转动而言，如果是异核双原子分子，则 定义特征温度θr 令 则 常温下，转动能级远小于kT，因此转动能量可看成准