chpt02有机合成与路线设计.ppt

控制性包括: 热力学控制 (Thermaldynamic Control) --与产物的稳定性和能量相关 动力学控制 (Kinitic Control) -- 与反应活化能相关, 受电子效应和空 间效应影响 1. 选择性 1)化学选择性 Chemoselectivity is decided by the chemical activity to reflect the different reactivities among the groups. 对于同一试剂 分子中 不同基团 反应活性差异大 好控制 分子中 相同基团(不同位置) 反应活性差异小 不好控制 位置不同的 相同基团, v 相差 10 倍, 则以 反应快的 基团为主 否则, 需用基团保护法. NaBH4 : 选择性还原酮基, 对酯基无作用 ? 选择性 ↑ LiAlH4 : 酮基 酯基 同时还原?选择性 ↓ 2) 区域选择性 定向作用 (Oreintation) ? 位置选择性 (Regioselectivity) ?试剂定向进攻反应物某位置 ? 得到特定产物 试剂活性 ↓ ? 选择性 ↑ 例如: 活性 Cl Br, 选择性 Br Cl 利用动力学 or 热力学 (条件)? 控制 产物的优势. ---- 不对称烯烃 + HX, 加成反应 , 用不同试剂 ? 控制水合 ? 不同产物: 马氏加成 / 反马氏加成? ---- 双烯合成, 具有强的方位性: ---- 鲁宾逊反应, 也具有很强的方位性: 同一分子中 /不同位置 / 相同官能团 ? 反应活性不同: 对此多羟基甾(zai)类化合物, MnO2 只与 3位的烯丙醇基的 –OH 作用, 显示出高的位置选择性. 3) 立体选择性 立体选择性 (Stereoselectivity), 包括: --- 非对映异构体选择性 (Diastereoselectivity) --- 对映异构体选择性 (enantiostereoselectivity) 利用动力学 or 热力学 (条件)? 控制 产物的优势. 立体选择性反应: 唯一 or 主要形成一种立体异构体的反应, 叫做 ~ ~ ~ ~ ~ ~. ---- 受 位阻 / 过渡态 立体模式 / 反应条件 限制. 例如: 樟脑酮的 LiAlH4 还原? exa: endo = 9:1 -*- Chapter 2 有机合成路线设计基础 Chapter 2. 有机合成与路线设计基础 §1. 有机合成要点 1. 以周期表为依据 有机物的构成 传统: C, H, O, N, X 现代: + B, Si, P, S, As… 非金属中心 + Metals 分支细化: 氟有机化学, 含氟有机化合物; 金属有机化学 , 含C-M键的有机物(配合物), 有机无机杂化, 生物有机化学… 2. 以羰基化合物为中心 醛, 酮类有机物, 含 C=O, 活泼, 参与众多反应: -- 羟醛缩合? C链增长 -- 氧化 ? 酸 -- 还原 ? 醇 所以, 羰基化合物的反应在有机化学中, 处于枢纽地位. 3. 键的结合方式 和 键的极性 有机键联方式: C-C : C-C, C=C , C≡C… 骨架 C-非C : C-X, C-OH, C=O…… 官能团 在有机合成中, 键联的拆分, 键极性的转换… 具有重要的意义 Hinge 铰链 4. 对等性 氰醇碳负离子 + 碘甲烷 ? 水解 ? 甲基酮: 二者的作用是 ‘对等的’, ‘等价的’ 前者: 试剂 后者: ‘合成子 ’ 例如: 格氏试剂 CH3MgI, 其中 CH3+ , 是 ‘合成子 ’ 5. 氧化态 1) 碳的氧化态 [Ox](C) = -4 : CH4 [Ox](C) = -3 : CH3-CH3 [Ox](C) = -2 : CH2=CH2 , CH3-OH [Ox](C) = -1 : CH≡CH [Ox](C) = -0 : CH2=O, CH2Cl2 [Ox](C) = +1 : CO [Ox](C) = +2 : HCO2H [Ox](C) = +3 : RO-C≡C- R’, RCOCl, RC≡N [Ox](C) = +4 : CO2, (RO)2C=O, ROCONH2 2) 氮的氧化态 [Ox](N) = -3 :