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21 卷 3 期 结 构 化 学 （JIEGOU HUAXUE ） Vol. 21, No. 3 2002. 5 Chinese J. Struct. Chem. 336~340 三核欠完整立方烷金属原子簇二阶非线性 光学性质的理论研究① 洒荣建a, b 吴克琛a② 林晨升a 陈锡华a 庄伯涛a 刘 萍a 莽朝永a a(结构化学国家重点实验室，中国科学院福建物质结构研究所，福建，福州 350002) b( 中国科学院研究生院，北京，100039) 研究了具有欠完整立方烷构型的过渡金属原子簇分子的二阶非线性光学性质。利用 TDDFT方法计算了选取的簇分子及相应模拟构造分子的静态和动态的一阶非线性光学超级 化率(βijk)；并计算了不同金属、桥原子和配体以及簇芯对该类化合物一阶超级化率的影响。 选取其中的一个簇分子为基本模型，分析了该分子的电子结构和分子轨道，在微观水平上阐 述了其非线性光学性质的可能起源。认为由过渡金属和硫原子组成的簇芯和与桥原子相连的 配体对该类簇合物的二阶非线性光学性质的起决定性的作用。 关键词：过渡金属原子簇, 含时密度泛函理论方法, 二阶非线性光学性质 由于非线性光学材料在激光和其它一些光学 有金属的原子簇晶体大多为中心对称且具有较深 现象中的重要应用，使得对非线性光学材料的探 的颜色，限制了在二阶非线性光学器件上的应用； 索在近几十年中一直长盛不衰 [1, 2]。迄今，对有 并且，由于簇合物的最高占据轨道(HOMO)和最 关的无机化合物，有机分子材料和高分子聚合物 低空轨道(LUMO)都是由金属和簇芯骨架原子组 以及金属有机化合物已经进行了大量研究，目前 成的，在激光下容易分解，也限制了过渡金属簇 得到应用的非线性光学晶体主要有 3 类：具有良 合物作为二阶非线性光学晶体的应用。但由于过 好透明性和硬度的氧化物和铁电单晶类[2]；外延 渡金属原子簇化合物存在着良好的电子授受体系 [3] 和结构上具备多样性和易剪裁性，上述的这些缺 生长的约束结构形式Ⅲ­Ⅴ族半导体材料 ；有机 [1] 点是可以克服的。例如：通过在过渡金属原子簇 晶体和高聚物材料 。但是，这些非线性光学晶 体大多应用于紫外和可见波段，而在红外波段得 化合物中引入手性集团，可以得到非中心对称的 到良好应用的二阶非线性光学晶体却比较缺乏。 晶体[5]；通过对金属原子周围配体和金属氧化态 过渡金属原子簇化合物由于其结构的特殊性和多 的改变，簇合物很有希望对某一波段特别是对中 样性，在催化反应、生命过程和功能新材料等方 红外波段透明。 面一直受到特殊的关注。近几年来，随着对 计算化学一直被成功地用来理解微观的非线 Mo(W)/Cu(Ag)/S体系原子簇化合物的深入研究， 性光学现象，然而在过渡金属原子簇化合物方面 发现其中一些化合物表现出良好的光学限制性质 的研究却很少有文献报道[6~8]。我们选择了 3 个结 和三阶非线性光学性质[4]。 构相近的欠完整类立方烷簇合物作为计算的模型 然而，原子簇化合物本身的某些性质限制了 ( 图 1)，并利用分子模拟的方法构造了3 个原子簇 其作为二阶非线性光学晶体的应用[4] 。例如：含 分子。利用