第三章低温技术与低温合成.pptVIP

第三章 低温技术及低温合成 将物质的温度降到低于环境温度的操作称为制冷或冷冻，室温以下的合成即低温合成。 70年代，人们把材料、能源、信息称为现代文明的三大支柱。 随着新技术的开发，世界将进入“临界技术”或“极限技术”的发展时期，低温或超低温合成将是未来20年的重要领域。 除此之外，一些络合物在液氨中可以发生取代反应： 4.???非金属同液氨的反应 臭氧在-78℃同液氨反应可以得到硝酸铵，其反应为： 5.???合成实例——NaNH2的制备 让液氨钢瓶的一个开口通过杜瓦瓶顶部的大口，开启钢瓶阀使新鲜的氨气通过杜瓦瓶几分钟，由于杜瓦瓶没有用棉纱盖住，所以要特别小心，不然的话万一杜瓦瓶爆炸时，人会被破碎的玻璃伤着。 在杜瓦瓶顶部连接好支管并使其通过橡皮管接上一个U形汞鼓泡管，它主要作液氨蒸发的出口，并且当所有的液NH3蒸发掉后，阻止空气进入杜瓦瓶中。整个装置的连接都是不允许漏气的。 As4S6在-33℃的液氨中，可以得到一种亮黄色的铵盐，而将这种亮黄色的铵盐加热到0℃时，又得到了深橘红色砷的亚胺化合物。 再如P4S3，这个化合物也可以同液氨进行反应： As4S5(NH)+5NH3 +7NH3 3As4S6 -33℃ NH3 硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的溶液，当这种绿色的溶液冷却到-84.6℃时，又变成了红色。这种现象的本质目前尚不清楚。这种溶液与银盐反应可以得到Ag2S沉淀。如果将这种溶液蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应可能是： 但是光谱数据的证据并不支持这种看法。所以有待进一步研究。 硝酸铵的产率为98%，而亚硝酸铵的产率为2%。 所需试剂：150mL液氨，10 g Na块 所需仪器：见图。 操作步骤： 在惰性气体箱或惰性气体袋里，用刀刮去钠块上的油和氧化物。然后切5g钠成豌豆大小的块放入盛钠的支管中，在这管上接一段直径较粗的橡皮管并用夹子拧紧以免使它接触空气，然后从惰气箱中取出。 然后把钢瓶阀进一步放大使杜瓦瓶收集150ml左右的液氨，关上钢瓶阀，并从钢瓶旁拿走杜瓦瓶，然后把杜瓦瓶放在一通风柜里，加入少量的（像米粒大小）晶体到液氨中。 加钠的速度要使氨溶液保持缓和的沸腾。加完所有的钠，大约需要半小时，此时溶液的兰色应该消失。 * 新材料是发展新技术的基础，要发展低温技术，必须研制适应低温下使用的低温合金材料，以克服普通材料随温度降低其韧性、塑性亦降低的缺点，从而防止材料在低温脆裂； 另一方面新技术的发展又促进了新材料的研制，超低温技术的进步，为低温合成材料提供了可能，没有低温技术就没有今天的超导材料。 低温技术的发展为挥发性化合物的合成及新型无机功能材料的合成开辟了一条新途径。 3.1 低温的获得、测量与控制 3.1.1 低温的获得 （1）低温冷浴: 如果某一反应要求在低温下进行，且温度控制要求不高，如±3℃或更高一些，则可以用以下方法获得低温。 自来水冷却:若反应温度为室温（约12℃)，可用流动的自来水冷却；若反应温度为12-0℃，则可用偶尔加入碎冰并搅动的水浴。 冰-盐或冰-酸低共熔体系:冰-盐低共熔体系是实验室中最常用、最普通的低温源。许多盐在溶解时要吸热，又由于形成的溶液的蒸汽压下降，故使冰点下降，因此将冰、盐按不同比例磨细，均匀混合，可得到不同低共熔点的低温源。 例如下面一些冰-盐混合物可达到不同的温度: NaCl:冰= 1:3(质量比) 约-21.2 ℃ NH4Cl:冰= 1:4 约-15.8 ℃ （NH4)2SO4:冰= 2:3 约-19 ℃ 对于0～-25 ℃的反应，也可采用冰和酸的混合物： 浓HCl:冰=1:1（质量比） 约-37.5 ℃ 浓HNO3:冰=1:2 约-56 ℃ 浓HSO4:冰=1:3 约-43 ℃ 3.干冰浴 干冰浴也是经常用的一种低温源，其升华点为-78.3 ℃。 表3-6 干冰与某些有机溶剂组成冷浴的温度 无水乙醇 乙醚 丙酮 乙酸戊酯 一氯甲烷 溶剂 -72 -77 -78 -78 -82 -23 -42 -46 -60 -61 四氯化碳 乙腈 环己烷 氯乙烷 三氯甲烷