3.5紫外吸收光谱的应用.pptVIP

３.５.２　　定量分析 （一）单组分的定量方法 1．吸光系数法 2．标准曲线法 3．对照法：外标一点法 续前 1．吸光系数法（绝对法） * 第三章 紫外-可见吸收光谱法 3.5.1 定性分析方法 3.5. 2 定量分析方法 第五节 紫外吸收光谱的应用 UV-VIS spectrophotometry,UV Applications of UV-VIS * 一般过程： 1.了解尽可能多的结构信息，分子式 ，性质等。 2.计算出该化合物的不饱和度。 3.确认最大吸收波长λmax，计算κmax。 4.根据λmax和κmax可初步估计属于何种吸收带，属于何种共轭体系。 3.5.1 定性分析方法 * 二、不饱和度计算 定 义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。 　计算式： 化合物CxHyNzOn 　 u = x + (z –y ) / 2 + 1 x ， z ， y分别为分子中四价、三价、一价元素数目。 作 用：推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。 例： C9H8O2 u = 9 + （ 0 – 8 ）/ 2 +1= 6 * 三、谱图解析方法 三要素：谱峰位置、强度、形状。 谱峰形状：定性指标；谱峰强度：定量指标； 紫外可见光谱特征参数：λmax和κmax，K，B，R带。 * 由谱峰形状判断分子结构： （１）摩尔吸收系数κmax ： 强吸收：κmax在(1～20)?104 L·mol-1·cm-1 ，通常是α,β-不饱和醛酮或共轭二烯骨架结构。 中吸收： κmax在1000 ～ 104 L·mol-1·cm-1 ，一般含有芳环骨架结构。 弱吸收：κmax100 L·mol-1·cm-1 ，一般含有非共轭的醛酮羰基。 * （２）200～800 nm 无吸收峰 饱和化合物，单烯。 （３）270～350 nm有吸收峰(κ=10～100 L·mol-1·cm-1) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 （４）250～300 nm有中等强度的吸收峰(κ=200～2000 L·mol-1·cm-1) 芳环的特征 吸收(具有精细解构的B吸收带)。 * （５）200～250 nm有强吸收峰(κ≥104 L·mol-1·cm-1)： 表明含有一个共轭体系(K)带。 共轭二烯：K带(?230 nm)。 ???-不饱和醛酮：K带?230 nm ，R带310 ? 330nm。 260nm，300 nm，330 nm有强吸收峰：3,4,5个双键的共轭体系。 * 四、伍德沃德—菲泽规则估算 * 三、化合物结构确定示例 例1．化合物C10H16，Λmax231 nm（κmax=9 000 L·mol-1·cm-1 ）。加氢时，1mol试样吸收 2mol H2。红外表示有异丙基存在，确定结构。 解： (1)?? 计算不饱和度： u = 10-16/2+1 = 3 含两个共轭的双键和一个环(为什么?) (2) 可能结构 如何判断？ * （3）计算验证λmax = 231 nm 结构（a）：λmax=六环二烯母体+2个烷基取代+环外双键 = 217+（2×5）+5 = 232 nm 结构（b）：λmax=同环二烯母体+4个烷基取代+环外双键 = 253+（4×5） = 273 nm 结构（c）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取= 253+（3×5） = 268 nm 结构（d）：λmax=同环二烯母体+3个烷基取代+环外双键 = 253+（3×5）+5 = 268 nm 结构(a) 最接近实测值。可再与标准谱图对照验证。 * 例2． 某化合物可能有两种结构，乙醇中紫外光谱最大吸收λmax＝ 281 nm(κmax 9700 L·mol-1·cm-1)确定其属何种结构。 解： 结构(a) ：λmax= 五元环烯酮母体 +α-OH + β-R + β-OR = 202 + 35 + 12 + 30 = 279 nm 结构(b) ：λmax = 烯酯母体 + α-OH + 2×β-R + 环内双键 = 193 + 35 + (2×12) + 5 = 257 nm * 吸收波长计算 * 立体结构和互变结构的确定 顺式：λmax= 280 nm；κmax= 10 500 L·mol-1·cm-1； 反式：λmax= 295.5 nm；κmax= 29