卤代芳烃氰基化反应.pdf

维普资讯 第24卷第8期 应 用 化 学 Vo1．24 No．8 2007年 8月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Aug．2007 卤代芳烃的氰基化反应 朱益忠 蔡 春 (南京理工大学化工学院 南京 210094) 摘 要 以亚铁氰化钾为氰基化试剂 ，以醋酸钯为催化剂制备了芳香族氰基化合物。考察了原料 比、时间、反 应温度、催化剂的用量等反应条件对反应的影响，确定 了较佳的反应条件。在 rt(K4[Fe(CN)]·3H：O)： rt(PhBr)：rt(Pd(OAc)，)：200：1000：1，反应温度 130℃，反应 1．5h条件下，溴苯转化率达99％，产物氰基苯 收率为95％。氰基化试剂亚铁氰化钾与传统的氰基化试剂相比无毒，无需经过复杂的预处理，而且廉价易得。 这种氰基化反应催化体系简单，无需添加昂贵的催化剂配体，催化剂的用量少，并且反应的后处理简单，对环 境污染小．是一种效益明显的氰化芳烃的制备方法。同时进一步考察了其它卤代芳烃的氰基化反应，活泼的 溴代芳烃和碘代芳烃均能得到很好得率：9l％～96％。 关键词 氰基化，亚铁氰化钾 ，芳香族氰基化合物 中图分类号：O621．2；0625．6 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2007)08-0888-05 芳香族氰基化合物是重要的有机合成中间体，既可水解制备芳酸也可以还原成芳胺，在农药、染料 和医药领域应用很广。传统氰基化试剂有 NaCN】【-3]，KCN[]，TMSCN(Trimethylsilylcyanide) ]， Zn(CN)8 ，CuCN[14]，(CH3)2c(OH)CN|】。其中NaCN和KCN剧毒；Zn(CN)2和 CuCN会造成重金 属污染；TMSCN容易吸潮，处理不方便，与(CH)c(OH)cN一样均会在反应过程中放出剧毒的氰化氢 气体 ，造成环境严重污染。近年德国化学家开发了在配体协助催化下以K [Fe(CN)]¨驯为氰化 试剂的氰化反应，受到广泛关注。因K [Fe(cN)]有氰根但没有氰化物的毒性，而且廉价易得。亚铁氰 化钾作为氰基化试剂无需经过复杂的预处理，其6个氰根均可与卤素交换，因此氰基化反应不需要大量 的亚铁氰化钾。同时反应后处理简单，不会对环境造成污染。本文以亚铁氰化钾为氰基化试剂，进行了 溴苯等卤代芳烃的氰基化反应。考察了物料比、反应时间、反应温度、催化剂的用量、亚铁氰化钾粒径、 碱和溶剂对反应的影响，确定了反应条件。合成路线如Scheme1所示。 x R R 可 而 RR X：Cl，Br，I；R：H ，CH3，NO2，NH2，OCH3，CF3，COCH3 Scheme1 Palladium—catalyzedcyanationofArylhalideswithK4[Fe(CN)6]．3H2O 1 实验部分 1．1 仪器和试剂 HP4890型气相色谱仪 (美国)，HP．5弹性石英毛细管柱 (30m×0．25mm)，进样温度 260cCl，初始 温度 70clC(3min)，升温速率20~C／min，结束温度250cCl(15min)，氢火焰离子化检测器温度 290clC； TraceDSQ气质联用仪(GC／MS)(美国)，色谱柱为DB5弹性毛细管MS柱(30m×0．25mm×0．25m)， 进样温度 220clC，初始温度 50C(1min)，升温速率20C／min，结束温度 250C(5min)。质谱离子源为 EI，电子轰击能量为70eV，质量扫描范围(m／z)50—450。卤代芳烃、亚铁氰化钾、Pd(OAc)，均为分析 纯试剂，其它试剂为化学纯。 2006-08—30收稿 ，2~7-01-08修回 通讯联系人：蔡春，男，教授