A5第五章 芳烃 芳香性.ppt

B、 氧化反应 C、还原反应 1,2,3,4-四氢萘 1, 4-二氢萘 原有的取代基是第一类定位基时，同环取代。 当原取代基在α位时， E+进入同环另一? 位 (4位); 当原取代基在 ? 位，E+ 进入同环的1位。 3、萘环上二元亲电取代反应的定位规则 1–甲氧基萘 4 –硝基–1–甲氧基萘(85%) 2 –乙酰氨基–1–硝基萘 (48％) 2–乙酰氨基萘 (b) 原有取代基是第二类定位基时，异环取代， E+进入异环的? 位： 8-硝基-2-萘磺酸 不遵守定位规则的情况 二、其他稠环芳烃 蒽的离域能为349kJ/mol; 菲的离域能为381.63kJ/mol; 菲的芳香性比蒽大。 二者的亲电取代通常发生在9,10位 蒽 菲 蒽醌和菲醌是重要染料中间体。 9,10-菲醌 9,10-蒽醌 单环共轭多烯 环上所有的原子共处同一平面或 接近于平面 离域的? 电子数为4n + 2 该化合物具有芳香性 Hüchel (4n+2)π电子规则 5-6 芳香性 一、Hüchel 规则 (1) 轮烯 [4]轮烯 [8]轮烯 [10]轮烯 单环共轭多烯 [10]轮烯的分子模型 二、非苯芳烃 芳香性的判断 (2) 芳香离子 环戊二烯 环戊二 烯 负离子 CH2: sp3 sp2 π电子: 6 环庚三 烯 环庚三 烯 正离子 (3) 并联环系 可视为单环共轭多烯 具有芳香性 薁(蓝烃) μ＝ 3.335×10-30C·m 环庚三烯正离子 环戊二烯负离子 5-7 富勒烯 5-8 芳烃的工业来源 5-9 多官能团化合物的命名 多官能团化合物的命名： 按照“官能团的优先次序”，以较优的 官能团为母体 官能团的优先次序： 醇 酚 除作为母体的官能团外，其它的官能团 均为取代基 命名： 取代基名称 + 母体名称 官能团优先次序： 4–羟基–3–甲氧基苯甲醛 3–丁烯–2–醇 4–氧代–2–氯己醛 3–硝基–4–羟基苯乙酮 4–乙酰氨基–1–萘甲酸 b. 多元取代物生成 c.当芳环上连有强吸电基(－NO2, － SO3, －CHO, RCO－, －COOH, －NR3 等)时，反应不能发生。 + d. 歧化反应现象 5、Friedel–Crafts酰基化反应 在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤或酸酐反应，在苯环上引入酰基： 苯乙酮 (acetophenone)(97%) (83%) 特点 a. 无异构化现象 b. 不发生多元取代 d. 不可逆反应，产物单一 c.当芳环上连有强吸电基(－NO2, － SO3, －CHO, RCO－, －COOH, －NR3 等)时，反应不能发生。 + 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（—CH2Cl）取代 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛 5、氯甲基化反应 适用范围： Ar－H: Y：强吸电基 —CH2Cl 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、 —CH2COOH、—CH2N(CH3) 2 二、芳环上的加成反应 1、加氢 2、加氯 三、芳环上的氧化反应 顺丁烯二酸酐（顺酐） 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。 四、芳烃α–H原子的反应 1、氧化反应 在强氧化剂作用下,苯环上具有α –H的侧链被氧化成羧基。 氧化剂： HNO3 NaCr2O7 KMnO4等 无α–H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 2、卤化反应 芳烃 α–H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。 (N-bromosuccinimide) (NBS) 反应机理： 链引发： 链增长： 相似， 与 比烷基自由基稳定 5-4 苯环上的取代定位规则 一、两类定位基 (1) 第一类定位基─邻、对位定位基 －O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3,－R, －Cl, －Br, －I , －Ph 特点：(1) 除卤素等外，均使苯环活化; (2) 使新进入苯环的取代基主要进入它的 邻、对位。 (2) 第二类定位基─间位定位基 例如： －CF3, －N(CH3)3+, －NO2, －CN, －SO3H, －CHO, －COCH3, －COOH,