6-碳碳重键的加成详解.pptVIP

第七章 碳碳重键的加成反应 (Addition to Carbon - Carbon Multiple Bonds) 碳碳重键的加成 π电子易于极化， 利于亲电试剂的进攻， 容易发生亲电加成反 应。 Y Y：强吸电子 基团，如：NO2、 CF3、CN等，则 发生亲核加成反应。 叁键可以发生 亲电加成反应， 但更易发生亲 核加成反应。 6.1 亲电加成反应 6.1.1 反应机理 试剂 亲电部分E+ 亲核部分Nu- 常见的亲电试剂： 第一步： E Nu E 1) 正碳离子机理 第二步： E Nu Nu E E 实验事实: * HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级 * 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤 * 对其他反应还有重排产物 反应特点： 产物是顺反异构体： 2) 鎓型离子的机理 反式加成 溴鎓离子 Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子 按鎓型离子机理进行反应的事实： 实验事实: * 动力学上测得该反应为二级反应 * 产物为反式加成产物 * 核磁共振已检测出鎓离子的存在 按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点： 1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系； 2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。 3) 三分子亲电加成机理 * 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应 机理 * 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中 的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或 X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成 反式加成 70％ 30％ 炔烃的亲电加成 底物 a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。 6.1.2 反应活性 芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电 加成反应活性明显减小。 试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。 同理： ICl IBr I2 溶剂： 溶剂极性越强， ①利于E－Nu的异裂； ②利于C+、翁型离子的生成。 6.1.3 反应的立体化学 1) 烯烃与HX和水的亲电加成 Markovnikov抯 rule ---- when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile. This is due to the fact that the rate-determining step is the formation of the carbocation. Please give the main product in the addition of HCl to the following alkenes： Because the addition of X- to the carbocation occurs with equal facility from either of the two faces, the result is a racemic mixture. The presence of a center of chirality in the starting alkene can result in an unequal mixture of product diastereomers. Competition between Nucleophiles 卤负离子的亲核性较好，卤代产物为主 水合反应（Hydration）往往在少量硫酸或磷酸催化下进行 2) Addition of X2 and XOH Bromine test for Unsaturation---- A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bon