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第五章 精细化学品现代分离 与分析方法的发展趋势 5.1 气相色谱－质谱联用 5.2 液相色谱－质谱联用 * 简介 色谱质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。 色谱质谱联用包括气相色谱质谱联用(GC-MS)和液相色谱质谱联用(LC-MS)，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。 气质联用仪(GC-MS)是最早商品化的联用仪器，适宜分析小分子、易挥发、热稳定、能气化的化合物；用电子轰击方式（EI）得到的谱图，可与标准谱库对比。 液质联用(LC-MS)主要可解决如下几方面的问题：不挥发性化合物分析测定；极性化合物的分析测定；热不稳定化合物的分析测定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定；没有商品化的谱库可对比查询，只能自己建库或自己解析谱图。 气质联用与液质联用的区别 * Neutral 101 102 103 104 105 Molecular Weight Ionic Analyte Polarity IonSpray APCI GC/MS 5.1 气相色谱－质谱联用 气相色谱-质谱联用的应用非常广泛。从环境污染分析、食品香味分析鉴定到医疗诊断、药物代谢研究等等，而且，气相色谱-质谱联用是国际奥林匹克委员会进行药检的有力工具之一。 色谱：化合物分离 质谱：纯物质结构分析 色谱-质谱联用：共同优点 Sample Sample 5890 1.0 DEG/MIN HEWLETT PACKARD HEWLETT PACKARD 5972A Mass Selective Detector D C B A A B C D Gas Chromatograph (GC) Mass Spectrometer Separation Identification B A C D A D B C MS * 5.1.1 气相色谱质谱联用仪(GC-MS) 气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A/5975C) 气相色谱-三重四级杆质谱联用仪 （Thermos TSQ Quantum XLS） 气相色谱质谱联用仪(GC-MS) 关键点： 接口技术 GC-MS的“接口”：常采用喷射分子离子分离器。 分子分离器：除去载气，只让组分分子进入离子源。 喷射式分子分离器： 由一对同轴收缩型喷嘴构成，喷嘴被封在一真空室中，如图所示。 GC-MS喷射分子分离器 5.1.2 GC-MS谱图名称 总离子流色谱图（Total Ion current chromatogram,TIC) 样品离子化后形成的各种离子（包括碎片离子）流强度随时间变化的曲线。 横坐标：每种离子强度最大时对应的时间。 纵坐标：每种离子产生信号的强度。 质谱图 总离子流图和质谱图的关系 5.1.3 应用实例 应用：苯烷基化反应产物的检测。 仪器：HP 6890GC-5973 MS 气质联用仪；色谱柱为HP-5MS弹性石英毛细管30m×250μm×0.25μm；载气为氦气；电离方式为EI，离子源温度为230℃，电子能量为70eV。 气相色谱条件：进样口温度为310℃，接口温度为280℃，进样量为0.2μl，流速为0.8mL/min，分流比为50:1，柱温从100℃开始，以15℃/min升至300℃，保持2min。 C6H6 + RBr C6H5－R （R=C14H29） 苯烷基化产物的总离子流图 t/min 十四烷基苯的质谱图 m/e * 5.2 液相色谱－质谱联用 液质联用仪 液相色谱-三重四级杆质谱联用仪 液相色谱-三重四级杆质谱联用仪 液相色谱-飞行时间质谱联用仪 * LC-MS主要可解决如下几方面的问题： 不挥发性化合物分析测定； 极性化合物的分析测定； 热不稳定化合物的分析测定； 大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多聚物等）的分析测定； * 样品 高效液相色谱仪 接口 质量分析器 数据处理 真空系统 HPLC-MS仪器组成框架图 接口的作用 将流动相及其样品气化 分离出去大量的流动相分子 完成样品分子的电离 (1)电喷雾电离（ ESI） (2)大气压化学离子化(APCI) 大气压离子化接口（API） * （1）电喷雾电离(ESI) 流出液在高电场下形成带电喷雾，在电场力作用下穿过气帘； 气帘的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂分子 LC-MS电离源介绍 * 电喷雾电离（ API Electrospray） Rayleigh Limit Reached + + + + + + + + + + -