第十一章 高聚物的化学反应(二).pptVIP

高分子化学基础 第十一章 高聚物的化学反应 复习提问： 功能高分子的定义？ 功能高分子的制法？ 常见的功能高分子包括哪些，举例？ ⑴ 单用硫来硫化 硫化反应示意图 ⑵ 加速硫化 硫化常加入促进剂，以增加硫化速率和硫的利用率。常用促进剂多为有机硫化物： 2、过氧化物交联 聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能用硫交联，可用过氧化物。 过氧化物热分解产生自由基，夺取大分子上的氢，形成大分子自由基，而后偶合交联。 一、热降解 研究方法：P316 四 扩链反应 扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起，分子量因而增大的反应。 遥爪预聚物及液体橡胶，通过扩链可制得高分子量聚合物，此法可代替传统的较复杂的橡胶硫化成型工艺。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯等的预聚体都可进行扩链。 缩聚、自由基聚合及负离子活性聚合等都可用以制备带端基的遥爪聚合物。 二元酸与二元醇缩聚时，当醇或酸过量时，可制得羟端基或羧端基预聚物。 丁二烯、异戊二烯及苯乙烯等单体用偶氮类或过氧类引发剂引发自由基聚合，偶合终止形成的聚合物两端都带有引发剂残基。若引发剂分子上带有羟端基或羧端基，如： 制得的预聚物也带有羟端基或羧端基 例：带羟基或羧基的遥爪预聚体的制备 萘钠为引发剂 盖帽 带羟基或羧基 的遥爪预聚体 双负离子 活性聚合物 不同端基的遥爪预聚体与合适的扩链剂（二官能度）或交联剂（多官能度）反应，可制取不同要求的高聚物。 例：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）树脂 纺丝 制备工程塑料 分子量 还不够 由于缩聚反应的平衡特征、逐步特征、官能团的摩尔比，以及反应后期的副反应如脱羧、热降解和热氧化等都限制了缩聚物分子量的提高。 聚法 熔融缩 扩 链 反 应 PET,PBT等的分子量提高可制得PET,PBT等工程塑料 PBT、PET等扩链反应示例 羟端基时，常以二酸酐、二异氰酸酯等作扩链剂 端羧基时，常以恶唑啉（Oxazoline）、氮丙啶（Aziridine）衍生物、双环氧化物等为扩链剂 如：双恶唑啉结构为： 极活泼 与端羧基反应 PET-D-PET； PET-D-PBT； PBT-D-PBT 第五节 聚合度变小的化学反应 什么是降解？ 聚合物分子量变小的反应总称降解，其中包括解聚、无规断链及低分子物的脱除等反应。 影响降解的因素： 如热、光、氧、机械力、超声波、化学药品及微生物等，有时还常受几种因素的综合影响。 什么是老化？ 聚合物在使用过程中，受物理-化学因素的影响， 性能变坏，其中主要反应即是降解，有时也可能伴有交联。 聚合物热降解，可发生多种反应，示意如下： 主链 断裂 侧基 断裂 消去 解聚 环化 交 联 1 解聚 什么是解聚? 在热作用下，大分子末端断裂，生成活性较低的自由基，然后按链式机理迅速逐一脱除单体而降解。脱除少量单体后，短期内残留物的分子量变化不大。此类反应即为解聚。 可看作是链增长反应的逆反应，因此在聚合上限温度Tc以上尤易进行。 解聚的反应示例： 影响热降解产物的主要因素是热解过程中自由基的 反应能力，及参与链转移反应的氢原子的活泼性。 2 无规断链 什么是无规断链? 聚合物受热时主链发生随机断裂，分子量迅速下降，但单体收率很低，这类热解反应即为无规断链。 无轨断链的示例： 例如聚乙烯，断链后形成的自由基活性较高，分子中又含有许多活泼的仲氢原子，易发生链转移反应及双基歧化终止，因此单体收率很低。 聚乙烯无规断链的反应简示： 3 取代基脱除 PVC、PAN、PVAc及PVF等受热时可发生取代基脱除反应。因而在热失重曲线上，后期往往出现平台。 PVC在100～120℃下即开始脱HCl，在200℃下脱HC1速度很快，因而加工时（180～200℃）往往出现聚合物色泽变深、强度降低等现象。总反应可简示如下： PVC取代基脱除反应 2 游离HCl对脱HCl有催化作用。 金属氯化物也能促进上述反应 * * 第四节 聚合度变大的化学反应 这类反应主要有 交联、嵌段、接枝和扩链等。 ）交联反应 在热、光、辐射能或交联剂作用下， 分子链间以化学键联结起来， 构成三维网状或体型结构的反应。 1 橡胶的硫化 橡胶的交联常称为硫化。 硫化的最早含义（狭义硫化）----是指用元素硫（热法硫化）或SCl2（冷法硫化）使橡胶转变为适量交联的网状聚合物的化学过程。 后来----利用过氧化物、重氮化合物、硒碲及其他金属氧化物使橡胶交联的化学反应也称为硫化。不仅如此，广义的硫化是指由化学因素或物理因素引起橡